5.聚合物的非晶态研究.ppt

第五章 聚合物的非晶态 主要内容： 5.1 聚合物非晶态结构模型 5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变 5.3 非晶态聚合物的玻璃化转变 5.4 非晶态聚合物的粘性流动 5.5 聚合物取向态 5－1 高聚物非晶结构模型 1. 非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。 Flory为首认为： ①非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。 ②各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。 ③中子散射技术已证明链PS在Tg以下的非晶态中有无 规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在 θ溶剂中测得的数值相同）。 5－1 高聚物非晶结构模型 2．非晶结构局部有序 Yen（1972）——折迭链缨状胶粒模型 Vollmerto——可折迭球模型 Pechhold——回纹波形模型 总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子 结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低 分子非晶态。 高聚物非晶结构模型 我们了解了高聚物有着不同于低分子物质的结构特点，这正是高聚物材料有一系列特殊优异性能的基础 微观结构特征要在材料的宏观性质上表现出来，则必须通过材料内部分子的运动。 为了研究高聚物的宏观性质（力学、电子、光子等方面性能），只了解高聚物的结构还不行，还必须弄清高聚物分子运动的规律，才能将微观结构与宏观结构性能相结合，才能了解高聚物结构与性能的内在联系。 所以联系结构与性能的桥梁为：高聚物分子运动的规律 先看二个例子： PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在零下100℃左右为坚硬的玻璃体 为什么有以上情况？ 外界温度改变了，使分子运动的状况不同，因而表现出的宏观性能也不同。 5.2.1 高聚物的分子运动特点 5.2.1.1 运动单元多重性 5.2.1.2 松弛过程：分子运动的时间依赖性 5.1.2.3 松弛时间与温度的关系：分子运动的温度依赖性 5.2.1.1 运动单元多重性 运动单元可以是侧基、支链、链节、链段、分子 运动形式可以是振动、转动、平动（平移） 高聚物运动单元的多重性 （1）取决于结构 （2）也与外界条件（温度）有关 5.2.1.2 高分子运动－松弛过程  （Relaxation） 分子运动对时间有依赖性 由于高分子在运动时，运动单元之间的作用力很大，因此高分子在外场下，物体以一种平衡状态，通过高分子运动过渡到与外场相适应的新的平衡态，这一过程是慢慢完成的。这个过程称为松弛过程，完成这个过程所需要的时间叫松弛时间。 例如：一根橡皮，用外力将它拉长了ΔL，外力去除后，ΔL不是立刻为零。而是开始缩短很快，然后缩短的速度愈来愈慢，以致缩短过程可以持续几昼夜，几星期，并且只有很精密的仪器才能测得出。 实验 数学关系式： 外力未除去前橡皮的增长长度 外力除去后，在t时刻测出的橡皮的增长 长度 松弛时间 通式 用 表示某一物体的某物理量 用 表示物体在平衡态时某物理量的数值 上式的物理意义：在外力作用下，物体某物理量的测量值随外力作用的时间的增加而按指数规律逐渐减小。 当 时 ， 当 时 ， 当 时， τ－松弛时间 （1） 由上面所讲τ可知： 时， 松弛时间就是x减少到 时所需要的时间。 τ－松弛时间 （2） 是一个表征松弛过程快慢的物理量 当 很小时： 这说明松弛过程进行得很快，如：小分子液体的 只有 秒。因此，通常以秒为刻度标尺时，无法观察到它的松弛过程。 也就是说觉察不到物体以一种平衡态过渡到另一平衡态的过程需要一定的时间。 当 很大时（n星期，n年） ： 如果观察时间 （秒、分、时）很小，则可推出 也不能观察到松弛过程。如高分子，由于分子大，分子内和分子间作用力很强，所以 （n星期，n年）很大，所以在以秒或分为标度的观察时间内也看不出松弛过程的发生。 高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则 大，运动单元越小，则 小，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱” 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。 在这里还有个概念： 我们知道按结构特征可以将物质分为气 态、液态和固态。 如果按分子运动在宏观力学性能上的表 现，也可以把物体分为气