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第十一章 化学动力学 5 基元反应的速率方程--质量作用定律 讨论： 例1 例:反应A(g)+3B(g) →2D(g) 的速率方程为: 在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为: 求1.以A表示的初速率： 2.气体反应掉一半所需时间。 3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其 求该反应的活化能。 例1 例:反应A(g)+3B(g) →2D(g) 的速率方程为: 在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为: 求1.以A表示的初速率： 2.气体反应掉一半所需时间。 3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其 求该反应的活化能。 例1 例:反应A(g)+3B(g) →2D(g) 的速率方程为: 在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为: 求1.以A表示的初速率： 2.气体反应掉一半所需时间。 3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其 求该反应的活化能。 例1 例:反应A(g)+3B(g) →2D(g) 的速率方程为: 在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为: 求1.以A表示的初速率： 2.气体反应掉一半所需时间。 3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其 求该反应的活化能。 例1 例:反应A(g)+3B(g) →2D(g) 的速率方程为: 在728K、抽空容器内,当pA0=10mmHg,pB0=30mmHg时,实验测得以总压表示的初速率为: 求1.以A表示的初速率： 2.气体反应掉一半所需时间。 3.当T=800K,pA0=pB0=20mmHg时,其 求该反应的活化能。 例2 对于气相反应3H2+N2→2NH3,在450℃时有如下实验数据: 例3：反应2NO＋H2＝N2O＋H2O的速率方程： 一组实验数据如下表所示： §11-7 链反应 §11-8 气体反应的碰撞理论 §11-9 势能面与过渡状态理论 (双分子反应) §11-10 溶液中反应 4.温度对光化反应速率的影响 对大多数光化反应（单纯光化反应），温度影响可略，即温度系数为1； 少数含有热反应步骤（活化能较高）的光化反应，温度系数较大； 少数光化反应的温度系数小于1。 例如：测得速率常数k＝k1K 4.温度对光化反应速率的影响 讨论： （1）少数含有热反应步骤，或活化能较高，或ΔU为较大的正值，其温度系数较大； （1）若反应放热，且Ea＋ ΔU0,则其温度系数小于1。例如苯的光氯化反应。 5. 光化平衡 （1）正、逆反应分别为光、热反应： §11—13催化作用通性 4. 酶催化（多为液相催化） 酶－－一种具有催化能力的蛋白质 生物体内的化学反应几乎都是由酶催化实现的 酶的催化活性：是酸碱催化剂的10 8 ～10 11倍 酶催化是人类向自然界学习的结果 例：豆类植物固氮 酶催化的应用：发酵、石油脱蜡、脱硫、“三废处理等 酶催化的特征：反应条件温和（常温常压） 酶催化反应的机理－米凯利斯机理 END Ia — 吸收光的强度，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。 （2）正、逆反应均为光反应： 催化剂：加入少量就能显著加速反应速率，即本身的化学性质和数量在反应前后并不改变 催化剂的这种作用，称为催化作用 催化作用的分类： Ⅰ. 均相催化— 反应物、产物、催化剂都处于 同一相 Ⅱ. 多相催化— 反应物、产物、催化剂都不在 同一相 （如气—固相催化反应） （1）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质和数量都不变 （2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能 改变平衡状态。即= f(T)与催化剂无关 问题：是否改变反应热△rHm？是否改变Kθ？ 1.催化剂的基本特征 （3）催化剂对反应的加速作用具有选择性 对平行反应：选择不同催化剂可得到不同产物; 不同类型的反应需选不同的催化剂。 催化剂与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应途径， 使活化能降低。（或增大了表观指前因子） A + B → AB 例： 催化机理： （K—催化剂） 2.催化反应的一般机理及速率常数 ? 反应速率常数： 则： E = E1- E -1 + E2 由此可见，有催化剂参与的新途径的活化能可能比无催化剂的旧途径的活化能小得多。 §11—14 单相催化反应 1.气相催化 催化剂和反应系统均处于气相 例：I2蒸气催化乙醛的气相分解