第五章多原子分子中的化学键介绍.pptVIP

第五章 多原子分子中的化学键 E1 ?+2? E2 E3 ?+? E4 E5 ?-? E6 ?-2? 苯分子π分子轨道能级图 第五章 多原子分子中的化学键 结果讨论 节点数与能量的关系 1 第五章 多原子分子中的化学键 2、能量效应 第五章 多原子分子中的化学键 单环共轭烯烃能级分布规律—Frost图 以 为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各顶点的位置为单环共轭多烯? 分子轨道对应的能级。 环烯烃 ? 轨道能级图 第五章 多原子分子中的化学键 单环共轭烯烃芳香性判据—4m+2 Hükel规则 Hükel规则: —共轭π电子数。 具有4m+2个π电子的单环共轭体系为芳香性稳定结构。 意义： 第五章 多原子分子中的化学键 单环共轭体系分子轨道能级图 第五章 多原子分子中的化学键 应用HMO法处理简单环状共轭烯烃的举例 试用HMO处理环丙烯基自由基 ，要求： 1 写出简化久期行列式； 2 求出体系各休克尔能级和离域化能； 3 写出久期方程，求出相应的各休克尔分子轨道。 例2 解: 1 第五章 多原子分子中的化学键 电子组态： 2 第五章 多原子分子中的化学键 3 解久期方程 将x1 -2代回久期方程 : 解之， 第五章 多原子分子中的化学键 将x２ 1代回久期方程 : 归一化 　　环丙烯的三个分子轨道中，其中两个简并轨道对σ面是对称的或反对称的。 若对称 ， 第五章 多原子分子中的化学键 若取反对称 ： 三、其它共轭烯烃 复杂共轭多烯 第五章 多原子分子中的化学键 含杂原子共轭体系的HOMO处理 设: 第五章 多原子分子中的化学键 四、HMO的应用 电荷密度（? 电荷） 例：丁二烯已占轨道 和 ， 第五章 多原子分子中的化学键 ? 键键级 第五章 多原子分子中的化学键 自由价Fi C H 2 C C H 2 C H 2 中心C原子的最大成键度：4.732 第五章 多原子分子中的化学键 分子图 0.836 0.896 0.448 C C C C 1.000 1.000 0.836 0.388 分子图的应用 （i） 亲电基团易在电荷密度最大处起反应 （ii） 亲核基团易在电荷密度最小处起反应 （iv） 若电荷密度相等，各种基团均优先在 自由价最大处起反应 （iii） 中性自由基在自由价最大处起反应 第五章 多原子分子中的化学键 第五章 多原子分子中的化学键 已知环丙烯基自由基三个休克尔MO: 例3 且 , 计算： ,并作分子图。 解： 第五章 多原子分子中的化学键 分子图 第五章 多原子分子中的化学键 §5-3 离域 键和共轭效应 一、离域 键形成条件及类型 形成条件 共轭原子必须处于同一平面上 ，且每个原子可提供一个相互平行的 p 轨道。 共轭 电子数m, 目小于 p 轨道数目n的2倍。 * * 第五章 多原子分子中的化学键 §5-2 休克尔分子轨道法（HMO法） 共轭分子的特性: 不存在明显的单双键之分，而是键长趋于平 均化； 共轭分子中存在的化学键并不是只在两个原 子之间，而是遍及整个分子。 取代反应比加成反应更容易进行。 1931年，休克尔（Hückel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子的结构，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。 第五章 多原子分子中的化学键 第五章 多原子分子中的化学键 一、HMO法的基本内容 ?-? 分离 只讨论? 电子的运动规律 ： 由于 电子是在键轴所在平面上运动，而 电子是在与键轴垂直的方向运动，因此，我们可以假定 ，将 电子和 电子分开处理。 第五章 多原子分子中的化学键 选择2pz 的线性组合为变分函数： 变分处理 代入变分积分： 根据 第五章 多原子分子中的化学键 得久期方程： 展开，即： 第五章 多原子分子中的化学键 休克尔近似 库仑积分： 交换积分： 重叠积分： 第五章 多原子分子中的化学键 丁二烯的HMO处理 变分函数： 根据 第五章 多原子分子中的化学键 由休克尔近似: 第五章 多原子分子中的化学键 久期方程化为: 用 除各项，并令 第五章 多原子分子中的化学键 将四个根按由小到大的顺序排列 。 求解行列式： 第五章 多原子分子中的化学键 E1 ? + ???2? ; E2 ? + 0??2? E3 ? ? 0??2? ; E4 ? ? ???2? 所以 第五章 多原子分子中的化学键 求解久期方程 由①式： 代入②式 第五章 多原子分子中的化学键 由④ 即： 利用归一化条件： 第五章 多原子分子中的化学键 同理，将， ，分别代回久期方程，可得到 。 第五章 多原子分子中的化学键 分子轨道波