有机化学复习答案.ppt

有机分析;;磁性核在外加磁场中的行为;(1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。 (2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差?E=h?。;用能量等于?E的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去(或核自旋由与磁场平行方向转为反平行)，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的能量转移，此即共振。;300M核磁;自旋量子数 I 值与原子核的质量数A和核电荷数 Z （质子数或原子序数）有关。;P =;自旋核在B0场中的进动当自旋核处在外磁场B0中时，除自旋外(自旋轴的方向与? 一致)，还会绕B0进动,称Larmor进动，类似于陀螺在重力场中的进动。;自旋核在BO场中的进动 自旋取向可用磁量子数表示m=2I+1.; 无外磁场（B0）时，磁矩 ?的取向是任意的。 在B0中，I ? 0的自旋核，磁矩?的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，I-2,1 ?,-I.;对于1H1原子核：I =1/2 共有2种取向：（+1/2，-1/2） ;3、核的跃迁和电磁辐射;产生NMR条件 ;4、屏蔽效应及影响因素;H核的实际感受到的磁场强度为： ;2、屏蔽效应的影响因素;拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移减小;化合物; 试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc ? 值的大小。 ;2 共轭效应;讨 论;7.78;各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。 原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。;例如： CH3CH3 CH2=CH2 HC≡CH δ(ppm): 0.86 5.25 1.80;sp杂化碳原子上的质子：叁键碳;＋：屏蔽区；－：去屏蔽区;去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场 方向相同，核所感受到的实际磁场 B有效 大于外磁场。;苯去屏蔽效应：7.27； 乙烯（去屏蔽效应）：5.25； 醛氢（去屏蔽效应和吸电子诱导效应）：9－10;18轮烯; △δHa = 0.76ppm, ; 随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢δ值增大。;PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系： ;有机分析;1. 化学位移的表示方法：;选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因? (1) 化学惰性。 (2)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰 均出现在它的左边。 (3)结构对称，是一个单峰。 (4)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 ;各类质子的化学位移值范围;饱和碳原子上的质子的 d 值：叔碳 仲碳 伯碳 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N, O, X, NO2, CO等）， d 值变大。电负性越大，吸电子能力越强， d 值越大。 d 值：芳氢 烯氢 烷氢;1） 饱和碳上质子的化学位移 ;亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm Shoolery 经验计算： δ：-CH = 0.23 + ∑σ 0.23是甲烷的化学位移值，σ是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数（P279，表12-4）。例题 ;2） 不饱和碳上质子的化学位移 ;烯氢（4.5-7ppm） 烯氢的化学位移可用以下经验公式计算： δ = 5.25 + S同 + S顺 + S反 5.25是乙烯的化学位移值，S是取代基对烯氢化学位移的影响参数（P280，表12-5)。 例题;3) 芳环氢的化学位移值 苯的化学位移δ＝7.27ppm。 当苯环上的氢被取代后，苯环的邻、间、对位的 电子云密度发生变化，化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算： δ = 7.27 +∑S 7.27是苯的化学位移， S为取代基对芳环氢的影响参数（P282，表12-6）。 例题：;4）杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般α位的杂芳氢的吸收峰在较低场 ;5） 活泼氢 常见的活泼氢：-OH，-NH2，-SH。 在溶剂中活泼氢交换速度较快，浓度、温度、溶剂对δ值影响较大。 高温使OH、NH等氢键程度降低, δ值减小。 识别活泼氢可采用重水交换。; 化学位移 偶合常数 积分高度;1H NMR谱中的峰面积 (peak area) 正比于等价质子的数目 用积分曲线表示