紫外光谱法1答案.ppt

第二章 紫外可见光分光光度法 ;2-1紫外-可见吸收光谱的基本知识;2.1.2电子能级跃迁产生紫外-可见吸收光谱;分子中的这三种运动状态都对应有一定的能级。即在分子中存在着电子能级、振动能级和转动能级。这三种能级都是量子化的。其中电子能级的间距最大（每个能级间的能量差叫间距或能级差），振动能级次之，转动能级的间距最小。;双原子的分子光谱图 Ee Ev Er 电子能级Ee (紫外可见光谱) 1~20eV、419kJ／Mol、12.5～0.06μm 振动能级Ev (红外光谱) 0.05~1eV、21 kJ／Mol、25～1.25μm 转动能级Er (微波或远红外光谱) 0.005～0.05eV、0.042 kJ／Mol、 250～25μm ;由图可见，在每一个电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一个振动能级上又有许多间距更小的转动能级。由于这个原因，处在同一电子能级的分子，可能因振动能量不同而处于不同的能级上。同理，处于同一电子能级和同一振动能级上的分子，由于转动能量不同而处于不同的能级上。 分子的能级不是连续分布的，而是量子化的。;光是一种电磁波，光的能量由光的频率来体现（hγ），而且是量子化的。 当用光照射分子时，分子就要选择性的吸收某些波长（频率）的光而由较低的能级E跃迁到较高能级E‘上，所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差： △E= E‘－E 其吸收光的频率为：γ=△E/h 或吸收光的波长为：λ=hc/△E;由于分子选择性的吸收了某些波长的光，所以这些光的能量就会降低，将这些波长的光及其所吸收的能量按一定顺序排列起来，就得到了分子的吸收光谱。 分子吸收光谱类型（三类） 远红外光谱（分子的转动能级跃迁） 红外光谱（分子的振动能级跃迁） 紫外-可见光谱（分子的电子能级跃迁） ;物质吸收可见波段的入射光后，曾现出一定的颜色。 物质的颜色与吸收光的关系： 当白光照射到物质上时，如果物质对白光中某种颜色的光产生了选择性的吸收，则物质就会显示出一定的颜色。物质所显示的颜色是吸收光的互补色。 因此，根据经验我们往往可以通过物质呈现出的颜色对其进行简单定性。;完全吸收;?/nm;2.1.3 紫外-可见吸收光谱图;300;;2-2 分子轨道和电子跃迁;分子轨道最常见的有σ、 π轨道两类。 两个原子轨道线性组合形成两个分子轨道，其中一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量低，称为成键分子轨道；另一个分子轨道的能量比相应的原子轨道能量高，称为反键分子轨道（用*标出）。 含有氧、氮、硫等原子的有机化合物分子中，还有未参与成键的电子对，常称为孤对电子（非键电子）。它们仍处于原子轨道上，称为n轨道。;2.2.2电子跃迁和吸收带类型;电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间。可以发生σ→σ*、n→σ*、n→π* 、π→π*等跃迁类型 ; ???* ;σ→σ* 跃迁 σ→σ*跃迁需要的能量最大，所以最不易激发，如饱和碳氢化合物，只含有σ键电子，其跃迁在远紫外光区，波长＜200nm，即使环丙烷（饱和烃中波长最长者）?max也只在190nm，因此近紫外区没有饱和烃碳氢化合物的光谱。 可以作为溶剂;2.n→σ*跃迁;又如(CH3)2S-229nm,(CH3)2O-184nm，这是因为S原子中的n电子比O原子中的n电子束缚得松，△E小，吸收光的波长长。 作为溶剂（醇类、醚类、饱和烃的衍生物）;3.n→π*跃迁;;4. π→π*跃迁;;K带和R带的区分;B带:芳香族和杂芳香族化合物的特征谱带,也叫苯的吸收带。 苯的B吸收带在230-270nm的近紫外范围内???一宽峰，是弱吸收带εmax约200，它包含精细结构。 当芳环上有取代基时，B带的精细结构减弱或消失；在极性溶剂中，由于溶质和溶剂的相互作用，精细结构也消失。 B带和K带的区分？;;5.电荷转移吸收带 ;特点： ①吸收波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差；中心离子的氧化能力愈强、或配体的还原能力愈强(相反中心离子还原能力愈强、配体的氧化能力愈强)，则发生电荷迁移跃迁时所需能量愈小，吸收光波长红移。 ②电荷迁移吸收光谱谱带最大的特点是摩尔吸光系数较大，一般εmax104。因此应用这类谱带进行定量分析时，可以提高检测的灵敏度。;6.配位体场吸收带 ;由于选择规则的限制，这类跃迁的摩尔吸光系数小(100)，位于可见光区； 主要用于研究配合物的结构;