原子发射光谱讲义详解.pptVIP

第六章 原子发射光谱法;;原子光谱与分子光谱比较; 根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。;§ 6-1 概述;§ 6-1 概述;§ 6-1 概述;一、原子发射光谱的产生;原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即 ΔE = E高-E低= hc/ λ= hν =hc? 或λ= hc/ ΔE ;同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线4~5千条，每种元素有特征谱线——定性分析的依据。;下面介绍几种常见的谱线;2. 离子线(Ⅱ,Ⅲ) 离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。 以罗马字母Ⅱ,Ⅲ表示 失去一个电子为一级电离，一级电离线 Ⅱ 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ⅲ Ca（Ⅱ）396.9 nm Ca（Ⅲ）376.2 nm Ca（Ⅱ）比Ca（Ⅰ）波长短，因它们电子构型不同 离子线和原子线都是元素的特征光谱—称原子光谱;共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线。;（一）谱线强度表示式 谱线强度是原子发射光谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系。 设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示 Iij= NiAijh?ij 式中： Ni—处于较高激发态原子的密度 Aij—i，j两能级间的跃迁概率 ?ij —为发射谱线的频率 ; 当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度 T 和激发能量 E 决定;将波耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 Iij= Ni Aij h ?ij ; 1.激发电位Ei 谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。 当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，谱线强度越大。 每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强 每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。 ;2. 温度T—关系较复杂;;3. 跃迁概率 Aij;4. 统计权重;原子发射光谱法定量分析的基本公式;（三）谱线的自吸与自蚀;c小，原子密度低，谱线不呈现自吸现象 c↑，???子密度↑，谱线便产生自吸现象 c大到一定程度，自吸现象严重，谱线从中央一分为二，称为谱线自蚀。;§ 6-3 原子发射光谱仪;;仪器基本构造;§ 6-3 原子发射光谱仪;1. 直流电弧光源; 直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析； 弧焰温度高，一般达4000~7000K，激发能力强，分析绝对灵敏度高； 稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析； 适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。;2.低压交流电弧光源;3. 高压火花光源;4. 电感耦合等离子体光源——ICP光源; 石英管外绕高频感应线圈, 用高频火花引燃，Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成等离子体，当这些带电;1.激发温度高 一般在5000-8000K，有利于难激发元素的激发。可测定70多种元素。 2.原子化完全 化学干扰少，对于各种元素都有很高的灵敏度和很低的检出限。 3.ICP炬放电的稳定性很好 分析的精密度高，相对标准偏差在1%左右。 4.ICP光源自吸和自蚀效应小 标准曲线的线性范围宽，可达4—6个数量级，既可测定试样中的痕量组分元素，又可测定主分元素。;光源;二. 光学系统;（二）光栅 利用光在光栅上产生衍射和干涉来分光 在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行刻痕 常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为1200条/mm，1800条/mm或2400条/mm;1. 光栅的色散原理（ p79 自学）;2. 光栅光谱仪的光学特性;实际工作中常用倒线色散率表示;(2) 光栅的理论分辨率;增大K N 或 l b，可提高分辨率 通常采用一级、二级光谱级次 采用大块光栅来增加总刻痕数;3.光谱重叠及消除;① 分光原理不同，折射和衍射。 ② 光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列；棱镜的波长不均匀排列。 ③ 光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。;三、 检测系统;（一）摄谱法;（1）感光板与谱线黑度; ;以黑度S为纵坐标，曝光量H的对数为横坐标得曲线。;? ，Hi是感光板的重要特性