物理化学第二章化学热力学基础课程方案.ppt

学习要求：;理解热力学第二定律的实质及其数学表达式。 理解热力学函数熵(S)、Helmholtz函数(A)以及Gibbs函数(G)的概念和意义，并掌握它们改变量的计算方法。 掌握热力学第三定律实质。 根据条件，灵活应用ΔS、ΔA 和 ΔG 来判断过程进行的方向与限度。 掌握热力学函数之间的关系、热力学基本方程、特定条件下相应热力学关系式的应用。;第二章 化学热力学基础;2.1 热力学第一定律1. 热力学的理论基础　　;热力学的根据是三件事实：;2. 热力学的任务（方向、限度、能量转换、 宏观性质）;2. 热力学的研究方法　　;(i) 只考虑系统中大量微粒的集体平均性质(宏观性质)，而不涉及个别微粒的个体行为(微观性质)。 N1020; 2.1 热力学第一定律;根据系统与环境的相互关系，可以把系统分为三类： ;系统分类示意图;1. 状态函数的分类 定义：热力学系统所表现出来的集体行为。 通过实验直接测定的，如压力、体积、温度、热容、表面张力等； 无法通过实验测定的，如热力学能、焓、熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等;;广度性质和强度性质示意图;2. 状态函数的特征状态：系统的物理性质和化学性质的综合表现。 ;1、与系统状态单值对应状态改变，至少有一个状态函数会变。;三、偏微分和全微分在描述系统状态变化上的应用;四、 热力学平衡态　　在没有外界影响的条件下，系统的诸性质不随时间而改变时，系统所处的状态称为热力学平衡态。热力学系统，必须同时实现下列几个平衡，才能成为热力学平衡态。 ; (i) 热平衡：系统中没有绝热壁存在的情况下，系统各部分温度相等。若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也相等。　　(ii) 力平衡：系统中没有刚性壁存在的情况下，系统各部分压力相等。　　(iii) 相平衡：系统中各相间没有物质的净转移，各相的组成和数量不随时间而改变。　　(iv) 化学平衡：系统中没有化学变化的阻力因素存在时，系统的组成不随时间而改变。 ;五、系统的变化过程与途径　　在一定环境条件下，系统状态所发生的任何变化经过称为过程。按照变化的性质，可将过程分为三类：　　(1) 单纯pVT变化过程　　系统中没有发生任何相变化和化学变化，只有单纯的pVT变化称为单纯的pVT变化过程，又称简单变化过程。 ;(i) 等温过程 过程的温度始终恒定不变，且等于环境的温度，即 ;(ii) 等压过程 过程的压力始终恒定不变，且等于环境的压力，即 ;(iv) 绝热过程 过程中系统与环境间没有热传递，但可以有功的传递。 (v) 循环过程 系统经过一系列的变化后又回到原来的状态。循环过程中，所有状态函数的改变量均为零，如Δp=0，ΔV=0，ΔT=0等。 ;(2) 相变化过程　　系统中发生聚集状态的变化过程称为相变化过程，如液体的汽化，气体的液化，液体的凝固，固体的熔化，固体的升华，气体的凝华以及固体不同晶型间的转化等。通常，相变化是在等温、等压条件下进行的。 ;(3) 化学变化过程　　系统中发生化学反应，致使组成发生变化的过程称为化学变化过程。　　一个化学反应，如 ; 式中，B是参与化学反应的物质(代表反应物A，B或产物Y，Z)，可以是分子、原子或离子。νB是物质B的化学计量数，它是一个量纲一的量。 νB对反应物为负，对生成物为正，即νA＝-a, νB＝-b，νY＝y，νZ=z。 ; 化学反应、方程式写法不同，则同一物质的化学计量数不同。; 为了表示一个化学反应的进行程度，需要引入一个重要的物理量——反应进度，用符号ξ表示。反应进度的定义由下式获得： ; 显然，ξ的单位是mol。如果系统中进行微量反应，因nB(0)为定值，上式微分可得： ;如对于合成氨的反应，当有1 mol N2和3 mol H2完全反应生成2 mol NH3时，对于计量方程N2+3H2 ? 2NH3而言，其ξ＝1 mol；而对于计量方程(1/2)N2+(3/2)H2 ? NH3而言，则其ξ＝2 mol。 化学反应通常是在等温等压或等温等容条件下进行的。;2.1.2 热与功;系统吸热，Q 0；;a）Q不是状态函数，其数值与变化途径有关，为与状态函数相区别，微量的热以δQ表示，它不是全微分。 ;二、功（work）;;体积功通式的推导;体积功的计算公式为： ;(i) 等容过程，特点是dV＝0：;(iv) 等压过程，特点是p=psu=常数：; 例题2-1设某给定气体的始态为 V1 = 20dm3, P1 = 303KPa,在温度不变的情况下，经过下列两种不同的途径进行膨胀60dm3： ;（1）外压始终为101KPa，按公式有：