上海交通大学物理化学课件化学平衡浅析.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到 这个公式在气体反应动力学中有用处。 * 压力对化学平衡的影响 根据平衡移动的原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。 a. ??B 0，K? Kx Kn，压力对平衡组成无影响。 b. ??B 0，p ↗ ,K?保持不变， Kx ↘,平衡向产物减少的方向移动。即: p↗,n产↘; p ↘ ,n产↗ 。 c. ??B 0，p ↗,K?保持不变， Kx ↗,平衡向产物增加的方向移动。即: p ↗,n产↗; p ↘,n产↘ 。 * a. ??B 0，K? Kx Kn，惰性气体对平衡组成无影响。 b. ??B 0，增加惰性气体，n总↗ ,K?保持不变， Kn↗,平衡向产物增加的方向移动。即: n总↗,n产↗ 。 c. ??B 0，增加惰性气体，n总↗,K?保持不变，Kn ↘,平衡向产物减少的方向移动。即: n总↗,n产↘ 。 惰性气体对化学平衡的影响 总压不变，增加惰性气体相当于降低压力，与降低压力对平衡的影响结果一致。 * 反应物的摩尔比 r nB/nA 0 ＜ r＜∞ r b/a, 产物在混合气体中的含量 摩尔分数 为最大。 如果两种原料气中，B气体较A气体便宜, 而B气体又容易从混合气体中分离，为了充分利用A气体可以使B气体大大过量，提高A的转化率。 反应物的摩尔比对平衡转化率的影响 a A + b B y Y + z Z 由数学求极大值的方法可证得，反应物物料摩尔数比为计量系数比时，平衡混合物中产物的浓度最大。 * 转折温度 通常将 时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15K时的 和 值进行近似估算。 * 本 章 总 结 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 化 学 平 衡 * 化学反应的平衡条件 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为： 根据反应进度的定义，可以得到： * 等温、等压条件下， 当 时： * 两个公式的适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。 公式 a 表示有限体系中发生微小的变化； 公式 b 表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。 * 用 判断都是等效的。 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行 反应达到平衡 * 用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。 反应自发向右进行，趋向平衡 反应自发向左进行，趋向平衡 反应达到平衡 * 严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。为什么化学反应通常不能进行到底？这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。 * 以反应 D + E 2F 为例，在反应过程中，吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。 R点：D和E未混合时吉布斯自由能之和，G总 G*D+ G*E。 P点：D和E混合后吉布斯自由能之和；G总 G*D+ G*E+△G混。 T点：反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能； G总 G*总+△G混。 S点：纯产物F的吉布斯自由能。 * 化学反应的等温方程式 对反应物和产物均为理想气体的化学反应，任一组分的化学势为： 代入 得： 1 理想气体系统的化学反应 * 令： 理想气体化学反应的等温方程。 * 对反应物和产物均为实际气体的化学反应，只须将理想气体的反应等温方程中物质B的压力用逸度代替即可得到相应的等温方程： 2 实际气体系统的化学反应 实际气体化学反应的等温方程。 * 已知理想液态化合物中任一组分的化学势可表示为： 3 理想液态系统的化学反应 理想液态化合物体系化学反应的等温方程。 * 对非理想液态混合物反应体系且溶剂不参与反应的稀溶液系统，以组分B的活度??B代替浓度xB，可得到其等温方程： * 理想气体化学反应的标准平衡常数 由 当 令 标准平衡常数 或 * 由 可得： 当 当 当 通过改变温度和调节压力，可以改变化学反应的方向。 * 例如： 显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。 所以： * 复相化学反应 有气相和凝聚相（液相、固体）共同