土壤中毒杀芬的测定精编.docVIP

第14章 土壤中毒杀芬的测定 14.1概述 毒杀芬(Toxaphene)是一种以松节油(含75％的蒎烯)、四氯化碳、氯气为原料制成的有机氯杀虫剂，1945年由Herclus公司(Buting，1951)[1]研发生产，其中以氯代崁烷(Chlorinated bomanes)和氯代崁烯(Chlorinated camphenes)为主要成分。 毒杀芬的近似分子式为C10H10。Cl8，平均分子量为413.84，从理论上说，毒杀芬可能存在的同源物有32768种，其中六氯至九氯代烃同源物可能有16458种[2]，工业合成的毒杀芬原药一般含有670余种。毒杀芬结构非常复杂，其主要结构式如下[3]： 毒杀芬是广谱性的有机氯杀虫剂，它具有胃毒和触杀作用，曾经作为滴滴涕（DDT）及环戊二烯杀虫剂的替代品。 毒杀芬具有高毒、难降解、易生物富集等特性，列入优先控制有机污染物。毒杀芬在水中较稳定，半衰期为8～14a，土壤中则为100d～12a。实验条件下农田每季施用8kg/hm2，半年后仍有初始水平70%的残留。 毒杀芬富集程度很高，食蚊鱼的生物积累系数为4247，溪红点鲑的生物积累系数为76000。在农田喷洒毒杀芬后附近水域中毒杀芬浓度达0.001mg/L，经过藻类、鱼类至食鱼鸟类可蓄积到39mg/kg。 环境介质中残留的毒杀芬能够通过皮肤、消化道、呼吸道吸收进入人体，主要以尿的 形式排出，粪、乳途径较慢，呈累积中毒倾向[4]。毒杀芬对肺、肾脏和肝脏等有危害作用，同时损害免疫系统和神经系统。 毒杀芬具有诱变作用，诱导雄鼠生殖细胞染色体发生畸变，导致受孕率降底或形成死胎。毒杀芬对ERR Q-1受体具拮抗作用，能干扰雌激素的生物合成，影响内分泌功能，导致乳腺癌、甲状腺瘤和其他癌症[5,6]。 在俄罗斯北部的阿尔汉格尔斯克(Arkhangelsk)抽取的51名哺乳期妇女的乳汁中发现，母乳脂肪所含的毒杀芬浓度达到了13mg/kg[7]。 毒杀芬在工业生产及使用时进入环境，并通过其载体水、土壤、空气、动植物 等发生全球迁移。研究表明，在中纬度倾向于从土壤和水体中蒸发，通过大气传播遇到冷空气后再浓缩回到土壤中，以此贯穿整个食物网，最终在沉积物和水生生物圈累积。目前，毒杀芬已成为南极主要有机氯污染物，研究表明南极海豹皮中毒杀芬残留浓度达292 ug/kg[8]。 14.2相关环保标准和工作需要 14.2.1 国内相关标准 目前我国的各类环境质量标准和污染物排放标准中，除了危险废物毒性标准中有毒杀芬的标准限值，还没有土壤和沉积物中毒杀芬的相关质量和排放标准[9~13]，详见表1。 表1 毒杀芬相关环境质量或排放标准 环境质量或排放标准标准号排放限值浓度单位土壤环境质量标准GB15618-1995无相关排放标准危险废物毒性标准浸出毒性鉴别GB5085.3-20073.0浸出液mg/L生活垃圾填埋污染控制标准GB16889-2008无相关排放标准展览馆用地土壤环境质量标准HJ350-2007无相关排放标准城镇垃圾农用控制标准GB8172-1987无相关排放标准 10.2.2 国外相关标准 国外对于环境中毒杀芬含量的标准限值如表2所示。 表2 毒杀芬的国外排放 前西德（1982）职业环境空气中最高容许浓度0.5mg/m3美国（1981）饮用水中最高容许浓度0.005mg/L前苏联（1978）渔业用水最高荣勋浓度0mg/L联合国规划署（1974）保护水生生物淡水中农药的最大允许浓度0.01μg/L美国（1977）工业废水排放标准1.5mg/L前苏联（1978）土壤标准0.5mg/kg美国城市固体废物填埋场规定毒杀芬的最大污染水平限值为0.005mg/L[14]。 美国EPA规定水和生物体内毒杀芬含量限值非常低[15,16]，如表3所示。 表3 美国EPA关于毒杀芬的水质标准限值 介质2002 Human Health AWQC2014 Human Health AWQC水和生物体0.00028μg/L0.00019μg/L生物体0.00028μg/L0.00019μg/L由表3可以看出，美国EPA对毒杀芬的控制非常严格。 14.3分析方法最新进展 14.3.1 色谱分析技术 色谱分析技术是毒杀芬的主要分析技术，而且色谱技术是目前应用最广泛也是最成熟的技术。完整的土壤中毒杀芬色谱分析技术包括前处理和仪器分析两大部分。 土壤中毒杀芬的样品前处理技术 土壤中毒杀芬的样品前处理技术主要包括提取和净化两个方面，提取技术主要有索式提取、超声萃取、超临界流体萃取、加速溶剂萃