第2章化学电池的热力学性质和电极电势技巧.ppt

二、导电相内过剩电荷的分布 * 尽管情况如此错综复杂，但集中研究单一界面的电势差，例如在图2.2.5中的锌和电解质溶液之间的界面电势差仍然是可能的。如果我们能够使电池里所有其它接界处的界面电势保持不变的话，那么，E的任何变化势必完全归因于锌/电解质溶液界面处??的变化。要保持其它接界处的电势差不变并不那么困难，因为金属-金属接界处永远保持恒定，可不去管它，如果参加半电池反应的反应物活度固定的话，则银/电解质溶液的接界也就固定了。如果我们领悟了这个概念，则以后的半电池电势的所有基本原理和参比电极的选择就会清清楚楚了。 * 所测得的电池电势是几个界面电势差的总和。在这些电势差中，没有一项是我们能够单独求得的 * 在（3）式中? s被消去了，还应注意到在（２.２.１６）式中实际上潜在消去了?ＡｇＣｌ项。因为最终结果只取决于化学势，所以平衡不受跨越界面电势差的影响。这是没有电荷传递的相间反应的一般特点。当发生电荷传递时，?项就不能消去，界面电势差会强烈地影响化学过程。这样，我们就可以用电势来探测或改变平衡状态。 * 直到现在为止，我们仅仅研究了处于平衡状态的体系，我们已经知道，热力学能够精确地处理处于平衡状态下的电化学体系的电势差。然而，许多真实的电池，由于它的两个电极周围的电解液的性质不同，所以他们决不是处于平衡状态。在两种溶液之间某处有一界面，就在此处物质传递过程试图使溶液混合，直到两种电解质溶液均一为止。液体接界不处于平衡态，因为有净的物流连续不断地通过它，但是，最初两种液体是相同的情况除外。 * 我们将要探讨这个分类在以后对液体接界电势的处理上的用途。尽管界面区不处于平衡状态，但经过长时间后，界面处的组分实际上是不变的，因此便可以研究通过该界面的可逆传递。 * 这种趋势被离子的迁移所克服： 向右而Cl－向左。当通过1法拉第电量时，在α相有1mol H+产生，而在β相则要消耗1mol H+。穿过α相和β相之间界面迁移的H+ 和Cl－的总数必然等于1mol。 Ag/AgCl 玻璃膜 内充溶液 图2.4.1 典型的玻璃电极示意图 （2）玻璃电极 （2）玻璃电极 Ag/AgCl 玻璃膜 内充溶液 图2.4.1 典型的玻璃电极示意图 （2）玻璃电极 83 Hg|Hg2Cl2 |KCl 饱和 |被测溶液|玻璃膜|HCl（0.1mol·L-1 |AgCl |Ag 玻璃电极的内参比电极 玻璃电极 SCE 水化层 水化层 被测溶液 内充溶液 50μm 5~100nm 5~100nm 干玻璃层 2.4.2 整个玻璃膜的剖面图 81 水化区 干玻璃 m 扩散电势 m’ m” 平衡吸附 平衡吸附 被测溶液 内充溶液 图2.4.3研究玻璃隔膜两边的膜电势的模型 ? ? 第一项和最后一项是由于界面两边的选择性电荷交换达到平衡时做产生的界面电势。所造成的电化学势的大小可由电化学势来计算。假设Na和H是界面上的活性离子，则： （1） （2） 展开（1）式，得到： 移项后得到： 同理可处理?和m”之间的界面得到 （3） （4） m和m’之间的界面，用亨德森方程 亨德森方程: （5） 扩散项 同理，对于m和m”之间的界面有： （6） （3）+ （4）+ （5）+ （6） 得到膜两边的总的电势差： 唐南项 Na+ ? + H+ m′ H+ ? + Na+ m′ 进一步整理得： 将（1）（2）两式相加： 对于离子交换反应来说，这个方程表示了自由能的平衡。 （7） Na+ ? + H+ m′ H+ ? + Na+ m′ 由于它不涉及到净电荷传递，所以它对界面电势差不敏感，并且它有一个平衡常数。 相同的情况运用到?和m’相之间的界面上，代入（7）式得到 因为KH+，Na+和uNa+/ uH+是实验常数，所以把它们的乘积定义为电势选择性系数KpotH+,Na+ ?相内部充满溶液（成分不变），?相是被测溶液，那么电池的总电势是 电池电势反映着被测溶液中的Na+和H+的活度，并且在这些物质之间的选择性程度是由KpotH+,Na+控制的，如果这个值足够小，则膜基本上只对H+响应。 （3）其它的离子选择膜 其它类型的商品选择性隔膜，通常分为三类： （a 固态膜 玻璃膜、LaF3单晶膜、AgCl、AgBr、AgI、Ag2S、CuS、CdS和PbS 将这些难溶盐压制成片或悬浮在聚合物的骨架中。这些膜的表面通常对组成盐的离子是敏感的，此外，对于那些与组分离子有形成难溶沉淀趋势的其它物质也是敏感的。 例如： Ag2S膜对Ag+、S2-和Hg2+有响应。 AgCl对Ag+、 Cl- 、 Br-、I-、 CN-和 OH-最敏感 （b 液态膜 液体膜中溶入了对所研究的离子具有选择性的螯合剂。 钙选择性电极： 疏水性溶