高等无机化学陈慧兰7.2节探析.doc

§7.2固体的缺陷结构与非整比化合物 按照结晶学的原理，晶体是一种向三维空间无限延伸的周期性点阵，它的各部分完全相同， 并具有一定的对称性。实际上，晶体都不是理想的完整晶体，存在着对理想的空间点阵的偏离，这些偏离的区域或结构被称为晶体的缺陷，例如点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。在固体中还存在一类非整比化合物，即其化学式中原子数之比不是简单的整数，例如前节讨论的单晶硅中微量的掺杂以及组成为Fe1-xO的方铁矿（Fe与O的原子数之比为一个分数）,这类特殊结构的非 整比化合物，当其化学式中的原子数之比接近于整数比，或者说，当其缺陷浓度很低时，可以按通常点缺陷的研究方法处理；当缺陷浓度较高时，应把缺陷看作是晶体构造的一部分，而不再看作是远远偏离理想晶体的某种不完善性。缺陷的重要性在于它们能影响固体的性质，诸如机械强度、导电性、耐腐蚀性和化学反应性能等；缺陷与固体结构、组成、制备工艺和材料的物理性质之间有着密不可分的关系；固体中物质的输运、固相间微粒的扩散、固体中的化学反应等之所以能够发生都归因于晶体结构中存在缺陷。进一的研究还证实，固体物质的许多物理和化学性能如晶体的光学、电学、磁学、声学、力学和热学等各种性质都与晶体缺陷密切相关，例如缺陷的形成导致固体中出现半导体性质。因此对晶体缺陷的研究是固体化学的核心任务之一。本节扼要讨论具有超导体、巨磁阻和发光等性能的非整比化合物中的缺陷结构。首先介绍有关的基本概念。 1 基本概念 缺陷的种类很多，分类方法也很多。由热力学原因而存在的缺陷叫本征缺陷（native defects）或固有缺陷；非热力学原因而造成的缺陷叫杂质缺陷（impurity defects）或外赋缺陷，后一种缺陷可通过提纯或改变合成条件而得到控制。也可以根据缺陷的三维尺寸划分，例如：将三维均是原子大小的缺陷称为零维缺陷或点缺陷（point defects）；把比这更小的缺陷称为电子缺陷； 把三维很小一維很大的缺陷称作一维缺陷或线缺陷（line defects)；把一维很小二维很大的缺陷称作二维缺陷或面缺陷（surface defect)；把三维均较大的缺陷称为三维缺陷或???缺陷（body defects)。 本征缺陷 一个完整晶体，在温度高于OK时，晶体中的原子在其平衡位置附近作热运动。温度升高时,原子的平均动能随之增加，振动幅度增大。原子间的能量分布遵循Maxwell分布规律，当某些具有较大平均动能的原子，其能量足够大时，可能离开平衡位置而挤入晶格的空隙中，成为空隙原子，而原来的晶格位置变成空位。这种在晶体中同时产生的一对空隙原子和空位的缺陷，称Frenkel缺陷。这一对对的空隙原子和空位也是在运动中，或者复合、或者运动到其他位置上去。如果晶体表面上的原子受热激发，部分能量较大的原子蒸发到表面以外稍远的地方，在原来的位置上就产生了空位，晶体内部的原子又运动到表面接替了这个空位，并在内部产生了空位。 总起来看，就像空位从晶体表面向晶体内部移动一样，这种空位叫做Schottiky缺陷。Schottiky 缺陷是由相等数量的正离子空位和负离子空位所构成。 杂质缺陷 由于任何物质都不可能做到绝对的纯净，即使核纯、荧光纯、电子纯等髙纯物质也均有微量杂质。例如，最纯的锗每平方厘米中也含有约1011个杂质原子。而且扩散也总是不可避免的，所以在晶体生长过程中，也难免引入杂质，特别是在高温下生长晶体时更容易引入杂质缺陷。同时随着科学技术的发展，为了获得一些特殊性能的材料，往往在晶体生长或固体合成中有意识地添加少量的杂质。如在§7.1节曾经讨论过用P、As等原子代替单晶硅中的部分Si原子改善单晶硅的半导体性能。激光晶体Y3Al5O12 中需要添加Nd3+作为激活离子；发光材料Y2O3中需添加Eu3+ 才能发红光。在离子性很强的ZrO2中用Ca2+ 作为杂质代替Zr4+ 时伴随着生成作O2-离子的空位以保持电中性。掺入杂质有时可能引起氧化态的改变，如了NiO中掺入Li2O使 Li占据部分Ni的位置。每存在一个Li+离子就必须有一个Ni2+转化成Ni3+ 才能使体系电荷平衡。像Si 中掺B一样，NiO的价带中产生空穴从而大大增加了电导率。这些外来的杂质原子常常以替代的方式存在于点阵之中，但也可以存在于点阵的空隙位置，如CeP5O14: Mn2+中，Mn2+位于CeP5O14晶体结构的空隙，成为填隙杂质。 ⑶色心 色心（colour center)原来专指碱金属卤化物晶体中固有的各类点缺陷的缔合体，现在已把其用于表示使绝缘体着色的包括杂质在内的所有缺陷。碱金属卤化物晶体中的导带能级和价带能级之间带隙的典型值为9?10 eV，具有适当能量的光子可使卤离子释放出电子，同时产生空穴，并使一个电子从价带移入导带。如前所述，离子晶体中的空位