高等无机化学陈慧琳7.1节探析.doc

第七章 无机固体化学 以上各章讨论主要涉及以各种化学键结合的单个分子，本章集中讨论以固体形式存在的无机化合物，它们属于近代无机化学的又一个新兴的领域——无机固体化学的范畴。固体化学是最近几十年发展并形成化学学科中一个十分活跃的新兴分支。它是化学、物理、结晶学和材料科学等多学科的交叉领域。固体化学的研究内容十分广泛，它与固体物理以及其他许多学科互相交叉渗透，因此，很难给出明确、全面的研究范围。固体化学着重于研究固态物质（包括单晶、多晶、玻璃、陶瓷、薄膜、超微粒子等）的合成、反应，组成、结构和各种宏观和微观性质。固体材料通常是无机化合物、金属以及天然存在的矿物，甚至某些具有特殊性质（如导电性）的有机固体也包括在内，本章主要讨论无机固体化学。 大多数无机固体都不是由简单的分子构成，经X射线结构测定,它们结构中的原子或离子在三维空间中周期性地有规则排列，形成一定类型的晶态物质。晶体的空间点阵结构决定了晶体的共固特性，而一切实际固体都会有某些类型的缺陷。缺陷的存在可以对固体的性能产生极大的影响。固体物质的输运、固相间的扩散和化学反应的发生都受控于固体的缺陷结构，因此关于固体缺陷的研究在固体化学中具有特別重要的地位。对固体结构与性能关系的研究也是固体化学的基本问题之一，在现代科学技术中，如空间技术、激光、能源、计算机和电子技术等都需要各种具有特殊结构和特殊性能的材料。设计并合成出具有特殊光学、电学、声学、力学、磁学和热学等性能的功能材料都要依赖于对固体结构与性能的研究，因此固体的性能以及结构与性能的关系是固体化学研究的一个重要内容。凡是有固体物质参加的反应都属于固相反应，如固-固反应、固-液反应、固-气反应、固体表面催化反应等。许多固体材料的合成依赖于固相反应的进行，因此固体化学也涵盖了这方面的内容。当前深入研究的无机纳米物质和固体化合物的合成等也是固体化学的重要方面，由于篇幅所限，本书末作介绍，感兴趣的读者可阅读本章参考资料中的有关专著。 木章概略介绍固体中原子和离子的基本排布??型；固体中的缺陷结构以及它们对固体性质 (如离子通过固体的迁移性质、发光性质以及磁电阻性质）的影响；通过弱作用构建的包结化合物的形成、结构和性质，以及固相反应的基本过程和应用等。 §7.1无机固体的结构类型 与气体和液体相比，固体物质更具多样性和复杂性。固体物质可以按照其原子排列的有序程度分为晶态和非晶态。晶态固体具有长程有序的点阵结构，如氯化钠、硫化锌等，其中的组成原子或基元是处于按一定格式空间排列的状态。非晶态固体的结构类似液体，只在几个原子间距的量程范闱内或者说原子在短程处于有序状态，而长程范围原子的排列没有一定的规律，如玻璃和许多聚合物。另外，也可以按照固体中原子之间结合力的本质（即化学键）来给固体物质分类，即把固休物质分为离子固体、共价固体、金属固体、分子固体等。各种类型固体的结构特征和性质见表7-1。 表7-1各种类型面体的结构特征和性质 许多固体的结构可用刚性球（代表原子或离子）的堆描述，最简单的情况是金属。金属单质的所有原子都相同，其结构可看作等径圆球堆积。只要不存在特殊键合力造成的特殊局部结构，原子总是按几何条件所允许的方式尽可能密地堆积在一起，从而形成最大限度利用空间的密堆积结构。图7-1是代表性的等径球堆积简单模型，在二维平面内毎个原子周围闱绕着6个原子。 如在这一层上再紧密地排列原子时，则每个原子 就自然而然地进到第一层的每三个原子所形成的“坑”里,在排列到第三层原子时就有两种可能的方式。一种是第三层原子一一地和第一层原子上下重合，形成ABABAB交替的六方密堆积（hcp）。另一种是第三层的原子不是和第一层的A原子对应，而是形成ABCABCABC交替的立方密堆积（CCP）。 密堆积结构的特征之-是其中存在两种类型的空隙，许多结构（其中包括某些合金的结构和为数众多的离子化合物的结构)可看作是额外的原子或离子占据密堆积结构的空隙形成的。-种空隙叫做八面体空隙如图7-2（a）阴影所示它处于相邻两层中两个指向不固的平面三角形之间。 不难看出这种空隙具有八面体对称性。另一种空隙叫做四面体空隙[如图7-2（b）阴影所示],三个相互接触的圆球构成平面三角形，凹陷处再放一个圆球就形成这种空隙。晶体中四面体空隙的尖顶可能向上或向下，向上和向下的空隙数目相同。 除讨论金属外，密堆积结构也可作为讨论其他物质的出发点。金属中原子的配位数通常较大（典型值为8或12)，离子型固体中的配位数适中（典型值为4?8),而分子型固体中的配位数则较小（典型值为1?6)。三类固休的密度在某种程序上能够反映出这种变化：密度最大的物质（金属）采取最紧密堆枳方式，从而配位数也最大。分子固体是自由分子或原子的集聚体，组成单位之间以van der Waals力或氢键相结合，相互相作用