高分子化学第三章分解.ppt

第三章 自由基聚合 (radical polymerization);链引发;链终止;2. 活性种的产生;3. 自由基聚合物;3.2 连锁聚合的单体;2. 烯类单体对不同聚合机理的选择性;3. 取代基对乙烯基单体的选择性影响;2)供电子基团;烷基供电性和超共轭效应均较弱;3)吸电子基团;4)卤原子取代;5)取代基对自由基聚合的影响;;单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合 倾向的关系排列如下：;6)空间位阻效应;b)1,1-双取代烯类单体CH2=CXY;c)1,2-双取代烯类单体XCH=CHY;取代基位置对烯类聚合能力的影响可概括为：;3.3 自由基聚合机理;b)R·与单体加成，形成单体自由基;有些单体可由热、光、辐射等能源来直接引发聚合;2)链增长(chain propagation);b)链增长特征;c)大分子微观结构问题;3)链终止(chain termination);b)歧化(disproportionation)终止;c)影响链终止的因素;d)链终止与链增长的竞争;4)链转移(chain transfer);;2. 自由基聚合反应的特征;c) 聚合过程，单体浓度逐步降低，聚合物浓度 相应提高;2. 自由基聚合反应的特征;3.4 链引发反应;1)偶氮类引发剂;偶氮二异庚腈(ABVN)，活性较AIBN高;2)有机过氧类引发剂;BPO中O-O键部分的电子云密度大而相互排斥， 容易断裂，普通在80～90℃分解。;有机过氧类引发剂较多 高活性引发剂——过氧化二碳酸酯类;高活性引发剂配成溶液低温储存;3)无机过氧类引发剂;4)氧化-还原引发体系(redox initiating system);a)水溶性氧化-还原引发体系;①Fe2+为还原剂的引发体系;②亚(硫代)硫酸盐与过硫酸盐反应;b)油溶性氧化-还原引发体系;萘酸亚铜与过氧化二苯甲酰(BPO);乳液聚合常采用氧化-还原引发体系;1)[I]与时间的关系;或;引发剂半衰期(initiator half-life);t1/21h 高 t1/2在1～6h 中活性引发剂 t1/26h 低;;3)kd的测定;在研究和生产中,应选择t1/2适当引发剂，以缩短聚合时间;3. 引发效率(initiator efficiency);1)诱导分解;氢过氧化物特易诱导分解，或进行双分子反应;2)笼蔽效应(cage effect)伴副反应;BPO分两步反应;引发剂效率f与单体、溶剂、引发剂、体系粘度有关;4. 引发剂的选择;;c)其他因素;5. 其他引发聚合;3.5 聚合速率(核心问题);1)诱导期：初级自由基为阻聚杂质终止，无P生成，Rp=0 如除净阻聚杂质，可做到无诱导期;2. 聚合动力学研究方法;a)直接法;c)膨胀计原理;转化率为100%时体积变化率K，可由单体比容 Vm聚合物比容Vp按下式求得;聚合容器 (5～10mL);从单体-聚合物体系的密度来计算转化率时，可能会 因非理想溶液偏微分摩尔比容问题引起偏差，最好 通过实验进行校正。;3. 自由基聚合微观动力学;从I角度;2)链增长(chain propagation);则,链增长速率方程为：;3)链终止(chain termination);4)稳态处理;5)聚合总速率R = Rp ;引发剂引发时，Ri=2fkd[I]，则：;lgRp与lg[I]成线性关系，斜率 为0.5，表明Rp与[I]1/2成正比;在低转化率(5～10%)下结束聚合，可保证稳态， 各k恒定。采用低活性引发剂时，短时间内浓度 变化不大，可视为常数。;6)偏离情况 ;或引发反应与[M]呈正比，则Rp将与[M]呈1.5级 关系;综合各种情况，Rp可表达如下式;4. 自由基聚合基元反应速率常数;自由基聚合的参数;5. 温度对聚合速率的影响;根据上式，总活化能;b)在E中Ed占主要地位;6. 自动加速(autoacceleration)现象;自由基反应在没有外界条件干扰的情况下，转化率达到一定程 度后，由于体系粘度的增加，而出现的聚合速率加快的现象;以本体聚合为例，转化率在 10%以下，体系自易流动液 体开始转变成粘滞的糖浆状， 但加速尚不明显。转化率10 ～50%，体系从粘滞液体逐 渐转变成软固体。;;;升温使单体及聚合物链段扩散增加,而可继续反应。 利用此法使聚合完全，如PMMA本体聚合;三种情况;根据活性链被包埋、难以双基终止的原理，有 许多方法类似沉淀聚合，都因终止速率降低而 使聚合速率提高。;7. 聚合过程中速率变化的类型;C-t曲线S型：低活性I， 自加速大于正常的降低;3.6 分子量和链转移反应;1)动力学链长(kinetic chain