3 高分子溶液.ppt

3 Polymer Solutions ;3W;聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶液;;溶液类型示意图;;;高分子溶液的其他性能;HOW to study polymer solution?;3.1 Dissolution of polymers聚合物的溶解;;3.1.1 Characteristics of Polymer Dissolution 高分子的溶解特点;高分子溶解比小分子溶解过程复杂，原因：;(I)溶胀：聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物扩散快，聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动； 无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均相的溶液； 有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管时间多长溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。 (II)溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。;混合初期：单向扩散，溶胀;网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止;先溶胀无定形区，在晶体熔点附近温度使晶区破坏后溶解;影响晶态聚合物溶解性能的因素：;2.结晶度 结晶度越大，溶解过程越缓慢。 3.相对分子质量 聚合物相对分子质量越高，溶解过程越缓慢。 ;聚合物溶解三要点;Free energy of dissolution 溶解自由能 ;3.1.2 Selection of solvent溶剂的选择;总的原则是：化学组成和结构相似的物质可以互溶 极性大的物质能溶解于极性大的溶剂 极性小的物质能溶解于极性小的溶剂 非极性物质能溶解于非极性溶剂。 ;Natural rubber PS PMMA PVA PAN;对于大部分聚合物特别是非极性高聚物，其溶解过程一般吸热?HM0，所以只有在 |?HM| T|?SM| 时，才能满足 ?G0。也就是说只增大 T 或减小?HM时才能使体系自发溶解，那么?HM又如何得知呢？;Definitions of Solubility parameter溶度参数的定义 ;;聚合物的溶度参数;溶剂的溶度参数;Mixed solvent 混合溶剂 ;(1)小分子的溶度参数?1用 Clapeyron-Clausius方程计算： ①测定?Hv(摩尔蒸发热) ②利用热力学第一定律计算?E ③计算? ;(2)聚合物的溶度参数?2： 因为聚合物没有气态，它的溶度参数只能间接测定： 溶胀法，黏度法，理论计算;溶胀法;黏度法;Theoretical calculation of ?溶度参数的理论计算 ;269;Hildebrand公式只适用于非极性或弱极性的溶质和溶剂的互相混合 对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式; Hildebrand公式适用于非极性或弱极性聚合物 强极性时要使用Hansen公式: 下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键力 ;“高分子-溶剂相互作用参数?1小于1/2”原则;3.2 Thermodynamics of polymer solutions ;Ideal Solution 理想溶液 溶质和溶剂的分子大小完全相等，溶解过程中不发生任何形态和体积改变。 溶解过程中完全无热量变化，即溶剂-溶剂、溶质-溶质、溶剂-溶质分子间的作用力完全相等。 ;溶剂的偏摩尔混合自由能：;高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面： ①高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化 ②由于高分子由聚集态到溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正;3.2.2 Thermodynamics of ideal solution 理想溶液的热力学 ;Stirling 近似公式;?HM = 0 ;;3.2.3 Thermodynamics of polymer solutions 高分子溶液的热力学 ;从晶格模型理论出发，应用统计热力学方法，推导出热力学参数表达式： 高分子溶液的混合熵： 高分子溶液的混合热