第四章-1生物氧化还原反应中的金属蛋白和金属酶分解.pptxVIP

第四章 生物氧化还原反应中的金属蛋白和金属酶;? ? ? ;第一节 生物体的氧化还原反应 Biological Redox Reactions ;O2分子轨道; 在生命体系中，氧具有高度的活性。而大气中的氧不具备这样高的活性。 铁块缓慢氧化 木材不会自发燃烧 在热力学上有利于氧与有机物反应生成H2O和CO2 。但实际上它和大多数底物在室温气相或均相溶液中的反应进行的很慢；这是由于动力学上的原因。 反应历程 ？ 自旋守恒？;第一: 在生物体系中，有三种不同的反应历程 ;第二: 自旋守恒（spin conservation）;要使自旋守恒，需要将O2反键轨道上的两个自旋 平行电子重新组合 ：; 为了提高分子氧的活性，就必须设法产生单线态氧，或者利用过渡金属催化剂的配位作用改变氧气的电子分布。对于反应条件温和的生物体系，后一种方法显然比较合适。 分子氧和过渡金属之间形成σ配键，当金属相应的d轨道充满电子，就会反馈到分子氧的反键π* 轨道形成反馈π键(back donating bond)，这样整个分子（底物—金属—分子氧）形成一个扩展的分子轨道，使电子顺利地从底物转移到分子氧。 ;各种双氧物种的键性质;Reactive oxygen species (ROS);Reactive oxygen species (ROS);13; (2)两类脱氢反应: ;电子载体，Electron Carriers ;电子载体，Electron Carriers ;NAD和NADP; 氧化还原酶的分类及催化的反应;;3. 过氧化物酶（peroxidase）催化以H2O2为氧化剂的氧化还原反应;4. 加氧酶(oxygenase)：;第二节 生物氧化与呼吸链 Biological Oxidation and respiratory chain;生物氧化与体外燃烧的比较; 在生物氧化过程中，有机物代谢物质首先经过以NAD/FAD为辅酶的脱氢酶脱氢，脱出的氢一般经一个或多个递氢体沿一定方向传递。当氢和电子被传递到细胞色素b时，H+滞留在溶液中，电子则继续通过细胞色素体系和细胞色素C氧化酶传递到分子氧，使分子氧激活，产生O2-, 再与H+结合生成H2O。在氢和电子传递过程中，有三处放出能量，产生ATP。这个体系成为电子传递体系或呼吸链。 ;25;26;28;生物体内氧化体系(呼吸链的H+和电子传递)示意图; 生物体内的氧化还原电位;部分生物氧化体系的电对的次氧化还原电位 （E0’，25℃） ;细胞色素c1;第三节 细胞色素， cytochrome;细胞色素 C (cytochrome c);四种不同的血红素;;细胞色素C的三级结构 ;细胞色素 C (cytochrome c);细胞色素 C (cytochrome c);细胞色素 b (cytochrome b);细胞色素 b5(cytochrome b5);细胞色素a和细胞色素a3很难分离，它们的复合体在呼吸链中作为末端酶紧接在细胞色素c后面，因此细胞色素a和a3合称为细胞色素氧化酶。它氧化细胞色素C，并使还原为H2O。 Cyt.c oxidase是一种脂蛋白(lipoprotein)。它存在于细胞的线粒体膜上。 cyt.c oxidase在催化氧化还原反应的同时还伴随着质子通过膜的转移，即细胞色素c氧化酶同时具有电子传递和质子泵(proton pump)的双重功能。 ;细胞色素 C氧化酶(cyt. c oxidase);细胞色素 C氧化酶(cyt. c oxidase);细胞色素 C氧化酶(cyt. c oxidase);CuA and cyt a;CuB and Cyt a3;CN-与细胞色素a3的铁配位;细胞色素c氧化酶催化反应机理;细胞色素C氧化酶催化机制简图 ;在电子传递体系中, 氧化还原中心之间的距离非常重要。 因为距离长短的不同，电子传递的速度，传递的机理可能就不一样。