南京工业大学物理化学第五章化学平衡.pptVIP

序 化学平衡状态 :封闭系统中进行的化学反应都是可逆反应，即反应可以同时向两个方向进行，当反应在一定的条件下进行一定时间之后，正向反应速度与逆向反应速度相等，系统中各物质的数量不再随着时间而改变，只要外界条件不变，反应系统的状态也就不随时间而改变而变化， 自发的化学反应总是向着平衡状态的方向变化，达到平衡状态，反应就达到了限度，因而只要找出一定条件下的化学平衡状态，求出平衡组成，那么化学反应的方向和限度问题也就解决了。由此可见，判断化学反应可能性的核心问题，就是找出化学平衡时温度、压力和组成间的关系。 §5-1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的摩尔Gibbs函变 多组分封闭系统发生微小变化 ，系统的Gibbs函变表示为： 就称为化学反应的摩尔吉布斯函变，通常以 来表示，它表示 时，即在一定温度T、压力P和组成的条件下，把 的微量反应折合成每mol反应时所引起的系统Gibbs函变。 化学反应的亲和势，用A来表示，A只取决于系统的始、终态，是系统的强度性质 二、化学平衡的热力学原因 在一定的条件下，自发的化学反应总是向着一定的方向进行，并进行到一定的限度即达到平衡为止 §5-1 化学反应的方向和限度 以两种理想气体间的同分异构化反应为例，分析一下化学平衡的热力学原因 设：反应为 反应进度为 根据偏摩尔集合公式 ，当反应进度为时，上述反应的总Gibbs函数 式中， 为理想气体等温等压下的混合Gibbs函变， 假设反应物与产物不相混合，即 §5-1 化学反应的方向和限度 式中、 只是T、P的函数，因而在T、P下上式的G只是 的函数，G与 呈直线关系。如图所示。 但是，实际上 ， 也就是反应的同时必然伴随着两种气体的混合，且 因而系统的总的Gibbs函数 按上式对G～ 作图，该曲线的斜率 由该曲线可知，在任何反应进度时，系统实际的自由能都低于直线上相同反应进度下的G*值。 从图上可以看出曲线上必然存在一最低点，此时 即反应的Gibbs函变△G 0，也就是化学平衡的位置。 这就说明，达到化学平衡时，反应系统的Gibbs自由能最低，系统为反应物和产物的混合物，而不是单纯的产物，这就是绝大多数化学反应不能完全进行，而有一定限度的原因，即化学平衡的热力学原因。 三、化学反应的平衡条件 在任意的化学反应系统的 曲线上， 是反应进度 处曲线的斜率，它的数值大小和符号表示系统Gibbs函数在 处变化的趋向。 若 ，表明反应在反应进度 时，如果反应继续正向进行 （ 增大），则系统的Gibbs函数降低，这就是说，此时反应的倾向是自左而右进行，即向生成产物的方向进行。 若 ，表明反应在反应进度 时，若反应继续正向进行，（ 增 大），则系统的Gibbs函数增大，此时反应不能向右进行，只能向左进行，即向生成反应物的方向进行。 若 时，表明反应向右进行和向左进行的趋势相等，此时反应将达 到平衡。 因此，我们得到化学反应的平衡条件是 也就是 §5-2 等温方程及标准平衡常数 1、理想气体反应的等温方程 理想气体混合物中某组分B的化学势。 把这个关系式代入到摩尔反应Gibbs函数的公式中 表示理想气体混合物中，反应的各组分均处于标准态 时，发生每摩尔反应的吉布斯自由能的变化，常用 来表示，称为标准摩尔反应吉布斯自由能。 §5-2 等温方程及标准平衡常数 上式可表达成： 式中 为各反应组分 的连乘积，因反应物的计量系数 为负值，故此连乘项常称为压力商，用 来表示： 该式就称为理想气体反应的等温方程。 2、理想气体反应的标准平衡常数 随着反应的进行，各反应气体的分压 不断变化，反应的 也在不断变化，当反应达到平衡时， 即： §5-2 等温方程及标准平衡常数 将 定义为 、称为标准平衡常数，又称为热力学平衡常数 该式表明：在一定温度下反应达到平衡时，各反应组分的平衡压力商 等于恒定的常数—— ，与总压及气相组成无关。 对于理想气体反应来说： dD + eE → fF + gG 或 令 称为经验平衡常数或非标准平衡常数。 是一个没有量纲的量； 是有量纲的。 3、化学亲和势与 的关系 当 ，A 0, 反应可能自发进行； ，A 0, 反应达到平衡； §5-2 等温方程及标准平衡常数 ，A 0, 反应不能自发。 因此可用 与 的对比，来判断反应的方向和限度。 4、理想气体反应的 ， ， ， 气体混合物的组成可以用分压 ，浓度 或摩尔分数 等来表示，那么用这些量来表示反应的平衡常数时，也可以写成其他形式，这些形式与 的关系如下： 对理想气体来说有 状态方程。 是以浓度为 的纯理想气