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第八章 立体化学 一、异构体的分类;立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。;对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的现象称为手性。具有手性的分子叫手性分子（或者说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。;对映异构体的性质;特 点： *1 结构：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同。 *3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有 区别。 *4 旋光能力相同，旋光方向相反。;二、偏振光和比旋光度;;结论： 物质有两类：;但旋光度“?”受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响，为了便于比较，常用比旋光度[?]来表示：;三、分子的手性和对称性;(2). 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为分子的对称中心。;(4). 四重交替对称轴(旋转反映轴) 如果一个分子沿轴旋转90?，再用一面垂直于该轴的镜子将分子反射，所得的镜像如能与原物重合，此轴即为该分子的四重交替对称轴(用S4表示)。;结论： A.有对称面、对称中心、交替对称轴的分子均可与 其镜象重叠，是非手性分子；反之，为手性分子。 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据。 B.大多数非手性分子都有对称轴或对称中心，只有 交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少 数。 所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定为是手性分子。;判别手性分子的依据;四、含一个手性碳原子的化合物; (S)-(+)-乳酸 (R)-(?)-乳酸 (?)-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC [?]D=+3.82 [?]D=-3.82 [?]D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC);立体结构;使用Fischer 投影式的注意事项： (1) 不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转180?，但不能旋转90? 或270?。 (2) 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次。 ;;构型标记法： 1. D / L标记法; 2. R / S标记法;D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型;五、含两个手性碳原子化合物的对映异构 1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构; 1和2，3和4互为对映关系。1和3或4也不能重合，他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关系的旋光异构称为非对映异构。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。;2. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构; 1和2，3和4互为对映关系，但仔细观察会发现1和2可以重合，是同一物质。这是因为1和2分子中有一个对称面，因此分子无手性。把分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体(meso)。可见：分子有手性中心，分子不一定有手性。 1和3或4是非对映体。等量的3和4构成外消旋体，但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。 一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的旋光异构体的数目将少于2n个。;六、含手性碳原子的单环化合物 ——判别单环化合物旋光性的方法;无旋光（对称中心）;无旋光（对称面）; 对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：;取代环己烷旋光性的情况分析;S;1. 有手性中心的旋光异构体;（1）丙二烯型的旋光异构体;(B) 一个双键与一个环相连（1909年拆分）;（2）联苯型的旋光异构体;反应温度：118。;n=8，可拆分，光活体稳定。 n=9，可拆分， 95.5oC时，半衰期为444分。 n=10，不可拆分。;n=4 m=4 可拆分;蒄（无手性）; 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。;（1）拆分剂与被拆分物之间易反应合成,