酸性离子液体高效催化制备探析.ppt

* 酸性离子液体高效催化制备 生物柴油的研究 江西农业大学理学院本科毕业论文答辩 主 要 内 容 研究背景 实验内容 结果讨论 小结 致谢 研究背景 车辆燃料燃烧产生的尾气已成为空气污染的主要问题，危害人类的生存与健康，许多大型车辆主要动力燃料是柴油，为解决燃油的尾气污染问题及日益恶化的环境压力，寻找新的燃料取代柴油已成为急需的问题。 生物柴油与传统柴油相比，减少了尾气排放，不易燃烧，生物可降解，可以用于传统柴油机而无需改进。生物柴油作为优质清洁柴油，取代传统柴油的燃料，高效制备生物柴油是当前的研究一大热点问题。 传统柴油 生物柴油 我们采用咪唑甲磺酸型离子液体和月桂酸、油酸、肉豆蔻酸等脂肪酸为原料酯化反应生成生物柴油，并计算产率，通过气相色谱分析产物。 月桂酸甲酯的红外光谱图 实验内容 一、离子液体的制备 取（0.28mol）1-甲基咪唑与等计量（0.14mol）二卤代烃加入150mL的圆底烧瓶中，然后迅速加入40mLCH3CN溶剂，在水温为80℃，频率为53kHz的超声波仪中水浴回流10h。反应完成后，将固体研碎并依次用20mL乙酸乙酯、20mL无水乙醚各洗涤5次，旋转蒸发30min（水浴温度为70℃）后称量得到白色粉末中间体Cn mim 2-Br，产率约为93%。 在装有40mLCH2Cl2溶剂的圆底烧瓶中加入0.025mol中间体，在频率为53kHz的超声波辅助下以2d/min的速度加入0.05mol甲烷磺酸，滴加完后回流10h。反应完全后，将溶剂层除去，再依次用20mL乙酸乙酯、20mL无水乙醚各洗涤5次，旋转蒸发30min后称量得到淡黄色粘稠状液体Cn mim 2-CH3SO3。产率约为93%。 二、 离子液体催化酯化反应 先后向50mL圆底烧瓶中加入0.05mol月桂酸、油酸、肉豆蔻酸等脂肪酸和0.05mol甲醇，及5%的离子液体催化剂，于110℃回流5h。实验结束后，将混合液移入分液漏斗（软脂酸和硬脂酸需60℃预热）中进行分离，取上层液再旋转蒸发20min，然后根据气相色谱分析结果计算出其甲酯产率。 采用FULI（GC-2010）型气相色谱仪进行分析，FID检测器，毛细管色谱柱柱长30m，内径0.32mm，膜厚0.33μm，实验参数为进样器温度280℃，柱箱250℃，检测器温度300℃。载气为N2，进样量为2μL。采用月654321酸甲酯作为内标，在此条件下，月桂酸甲酯的保留时间（RT） 3.222min，油酸甲酯的RT 8.319 min。 三、气相色谱分析 结果讨论 离子液体的催化活性主要取决于其溶解性和阴离子的酸性，其溶解性主要由阳离子决定，而阴离子甲磺酸型离子液体的独特分子结构可以促使体系中水和有机酸的质子的电离，展现其强酸性，即高的催化活性。通过月桂酸的酯化反应的考查，由图1可知，超声波辅助（CnMS- U）方式下制备的双咪唑甲磺酸型离子液体的催化活性均较好，产率都达到了92%以上，且咪唑之间的碳链增长，其催化活性也略微增强，最高可达97%以上。 一、月桂酸酯化反应的研究 值得一提的是，实验中以相同于超声波辅助下的条件，通过直接油浴加热的方式，也制备了该系列的双咪唑甲磺酸型离子液体 CnMS-O 。经月桂酸酯化实验，测得其月桂酸甲酯的产率较超声波辅助的催化剂的稍低，且基本均在93%左右，即油浴加热方式的催化剂碳链长短对活性影响不大。 结合这两种现象，其构效差异的原因可能是：在催化剂制备过程中其中间体溴化物是固体，存在包夹现象，双咪唑中间的碳链越短，越容易包夹。超声波作用可以使咪唑与卤代烃充分的接触，在一定程度上减少了产物的包夹，即催化剂的纯度更高，活性更强。 图1不同工艺制备的离子液体催化剂的催化剂活性比较 二、不同脂肪酸的酯化反应 在以上基础上，为了进一步考查了该超声辅助下的甲磺酸型离子液体的活性，尝试了不同的高级脂肪酸与甲醇的酯化反应，结果如表1所示。从表1中可知，3种催化剂在不同脂肪酸中的适用性良好，脂肪酸甲酯的产率均在90%以上，最高可达97.2%；也呈现一些不完全的规律性：C4MS对于原料的改变，没有太大的影响，基本在94%左右；而 C5MS则随脂肪酸的碳链增长和羧基的增多会使其酯化效率降低；C6MS催化长碳链脂肪酸及二元羧酸的呈现略微优势。具体原因不太清楚，可能是因为对称性强的离子液体与链长的脂肪酸结合能力更强。 月桂酸甲酯的红外光谱图如图2所示 从下面月桂酸的红外光谱图可以得出以下信息： 2924.09cm-1、1464.63cm-1、 1361.35cm-1有饱和的CH3存在 2854.10cm-1、1435.73cm-1、723.03cm-1为饱和长链CH2 1742.35cm-1、强峰有COO-存在 由以上实验表明与理论月桂酸甲酯的红外光谱表征吻合。 三、月桂酸