大学化学——化学热力学2详解.ppt

1.3 化学反应的方向;1) 自发过程 ;2）自发过程的特点;★ 自发过程进行的限度：一定条件下的平衡态; A B;3）自发过程的判据;1.3.2 熵(entropy)的初步概念;1) 混乱度;1）物理意义 ——体系混乱度的量度 ;同一物质，聚集态不同、温度不同，熵不同;4. 对气态物质,压力越高,熵值越小。; 在孤立体系中，任何自发过程总是朝着体系混乱度增加，即熵增的方向进行的。;;; ΔfHθm 、单位是 kJ·mol-1 ， Smθ(T)的单位是 J·K-1·mol-1 。 参考态单质的ΔfHθm ＝0 Smθ(T) ≠0; 在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做化学反应的标准摩尔熵变。 符号：ΔrSθm 单位：J·K-1·mol-1 常用298.15K的数据，记为ΔrSθm （ 298.15K）; ΔrSθm (298.15K) ＝∑｛Sθm(298.15K)｝生成物 － ∑｛Sθm(298.15K)｝反应物 ; 已知 H2，N2和 NH3在 298 K 的标准熵分别为 130.6 J · mol-1·K-1, 191.5 J·mol-1·K-1和 192.3 J · mol-1·K-1，试计算反应 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的标准摩尔熵。;自发进行的放热趋势及熵增原理的关系发生冲突 如何解决这一对可能出现的矛盾？;1.3.3 吉布斯自由能 （Free Energy）;讨论; 在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态1变到状态2，吉布斯自由能变化△G＝G2－G1与过程自发性的关系如下 ：; 在等温、等压只做体积功的条件下，自发过程进行的方向是体系吉布斯自由能减少的方向。这是热力学第二定律的另一种表述方式。; 定义：在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的吉布斯自由能变化叫做化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变。 符号：ΔrGθm 单位：kJ·mol-1 常用298.15K的数据，记为ΔrGθm （ 298.15K）;;定义：热力学标准状态下，由参考态单质生成1mol某物质时的标准摩尔吉布斯自由能变称为该物质的标准生成吉布斯自由能。 符号： ΔfGθm ? ( 298.15K） 单位： kJ·mol-1 ;对于化学反应 aA+bB=dD+gG ΔrGθm (298.15K) ＝｛gΔfGθm(G)＋ dΔfGθm(D)｝ -｛aΔfGθm(A)＋ bΔfGθm(B)｝ 或写成 ΔrGθm (298.15K)＝∑ vBΔfGθm(B，298.15K);Question 2;1.3.4 Gibbs－Helmholtz公式; 在任意温度时 ΔrGθm (TK) ＝ΔrHθm (TK) －TΔrSθm (TK) 近似处理，将ΔrHθm (T)、ΔrSθm(T)视为常数， 则 吉布斯－赫姆霍兹公式可写成： ΔrGθm (T) ＝ΔrHθm (298.15K) －TΔrSθm (298.15K);ΔrGθm (T) ＝ΔrHθm (298.15K) －TΔrSθm (298.15K) 把T看成自变量(x)， ΔrGθm (T)看成因变量(y) 上式变成成直线式 y＝ax ＋b 其中直线的 斜率a ＝－ΔrSθm (298.15K) 截距b ＝ΔrHθm (298.15K) ΔrGθm (T)是温度的一次函数;反应类型 温度条件 ΔrGθm (T)＝ΔrHθm －TΔrSθm 反应的自发性;斜率a ＜ 0 截距b ＜ 0 ;任何温度下ΔrGθm (T)＞0，反应均不能自发进行; 通常体系中：∣ΔrHθm ∣﹥﹥ ∣ΔrSθm ∣ 温度较低 ∣ΔrHθm ∣﹥∣TΔrSθm ∣ 温度较高 ∣ΔrHθm ∣﹤∣TΔrSθm ∣ 转变温度 ∣ΔrHθm ∣ = ∣TΔrSθm ∣ ΔrGθm (T) ＝0 ΔrHθm (298.15K)－TΔrSθm (298.15K)＝0 TΔrSθm (298.15K)＝ ΔrHθm (298.15K);低温非自发，高温自发;