第5章化学动力学及催化作用技巧.ppt

一.化学反应速率 反应一般在恒定的容器中进行，因此化学反应速率可以用单位体积内参与反应的物质的量随时间的变化率来表示。即 （5-1） 推广到任意化学反应 有 （5-3） 如图5-1所示，测定化学反应速率，就是测定不同反应时间时某种反应组分的浓度c。 测定反应组分浓度的方法有化学法和物理法。 三．基元反应 例如，反应H2 g +I2 g 2HI g ，经研究认为是由几个反应步骤组成： ① I2 g + M* I·＋I·＋M0 ② H2 g + 2I· 2HI ③ 2I·＋M0 I2 g + M* 式中M*代表气相中高能量的分子；M0代表气相中低能量的分子；I·代表原子碘，旁边的黑点“·”表示未配对的价电子。 如果反应物粒子（分子、原子、离子或自由基）在碰撞中相互作用直接转化成生成物，这种化学反应称为基元反应，又称为简单反应。 否则就是非基元反应，或称复合反应。 上面反应①～③都是基元反应，而H2 g +I2 g 2HI g 是复合反应。 一个复合反应是由两个以上基元反应构成的。 基元反应中，反应物粒子数目称为反应分子数。 基元反应多是单分子反应和双分子反应，三分子反应较少，而四分子以上反应几乎不可能发生。 如上述HI合成反应中，基元反应①是双分子反应，②和③是三分子反应。 例如： ①五氧化二氮的分解反应： 实验测得 。 ②醋酸与乙醇的酯化反应： 实验测得 ③乙醛在450℃的分解反应： 实验测得 ④臭氧转化为氧的反应： 实验测得 速率方程中的k称为速率常数，数值上相当于速率方程中各物质浓度均为单位浓度时的反应速率，故也称为比速率。 不同反应， k不同。对于指定反应， k与温度、反应介质（溶剂）和催化剂有关，甚至随反应器的形状、性质而变。 k的单位为[浓度]1-n[时间]-1。 对于任一反应 有 （5-4） α、β是由实验确定的常数，分别称为A和B的反应级数，各组分反应级数的代数和，则称为反应的总级数。 反应级数n可以是整数、分数、负数或者为零。一般n不大于3。 前面四个反应①为一级反应，②为二级反应，③为3/2级反应，④对O3为2级，对O2为-1级反应，反应总级数为一级。 基元反应的速率与各反应物浓度的幂函数的乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为基元反应中各反应物化学计量数。此规律称为质量作用定律。 单分子反应：A P， （5-5） 双分子反应：A + B P， A + A P （5-6） 三分子反应：A + B＋C P，2A + B P，3A P （5-7） 需要说明的是，质量作用定律只适用于基元反应而不适用于复合反应。 由质量作用定律知道基元反应的反应级数与反应分子数是一致的。 第二节 速率方程的积分形式 第二节 速率方程的积分形式 一. 零级反应 反应速率与反应物浓度的零次幂（即与反应物的浓度无关）成正比称为零级反应。 1.零级反应的速率方程 对任何一个零级反应： A H 有 则 （5-8） 三. 二级反应 2. 反应速率与两种反应物的浓度乘积成正比 四.n级反应 化学反应速率与反应物浓度的n次方成正比的反应，称其为n级反应。 第三节 温度对反应速率的影响 温度对反应速率的影响大体可分为五种类型，如图 第Ⅰ种类型是反应速率随温度升高逐渐增大，呈指数关系，这种类型最常见，称为阿伦尼乌斯型。 第Ⅱ种类型是有爆炸极限的反应，其特点是温度升高到某一值后，反应速率常数迅速增大，发生爆炸。 第Ⅲ种类型是复相催化反应，只有在某一温度时速率最大。 第Ⅳ种类型是碳的氧化反应，反应速率常数不仅出现极大值，还出现极小值，这可能是由于温度升高时副反应很多，而使反应复杂化。 第Ⅴ种类型是反应速率常数随温度升高而减少。极为罕见，NO氧化反应就属于这种情况。 本节主要讨论常见的第Ⅰ种类型，即阿伦尼乌斯型温度与反应速率的关系。 一. 阿伦尼乌斯方程 二. 活化能 能量足够高、通过碰撞能发生反应的反应物分子称为活化分子，活化分子所处的状态称为活化状态。 阿伦尼乌斯把活化能解释为活化分子的平均能量与普通分子的平均能量的差值。一般化学反应的活化能约在50kJ/mol-300 kJ/mol之间。 对基元反应来说，活化能是活化分子的平均能量与所有反应物分子平均能量之差。 也可将活化能视为化学反应必须克服的能峰，化学反应活化能的大小就代表能峰的高低。能峰愈高，反应的阻力愈大，反应就愈难以进行，即反应速率愈低。 表5-1列出了反应活化能不同时，反应速率增高一倍需要提高温度的值。 由表格中数据比较及阿伦尼乌斯方程得出如下结论： ①一定温度下，反应的活化能越小，活化分子的数目就越多，反应的速率就越快。 ②对于一定反应，其反应的活化能为定值，当温度升高时，活化分子的数目及其碰撞次数就增多，因而使反应速率增加。 ③对于不同反应，活化能越大，其速率随