第06讲相律和相图技巧.ppt

第三章 相律和相图;吉布斯;引言;水;相图概念;相图的用途 在冶金工业中，控制金属的冶炼过程、对物质的高度提纯，分析金属组成和性能的关系，研制具有优良性能的新合金以及探讨稀土元素对改善钢的性能的影响都要应用相图。 在硅酸盐工业中，确定某种材料的配方，选择烧成制度，预测产品性能等也离不开相图。 在开发新材料的过程中，往往要研究用什么原材料在什么条件下可以形成什么相，预计可以获得什么性能。 相图在化学、化工、矿物、地质和物理等领域中的应用也十分广泛。;相图的应用案例钢的含硫量;相图的应用案例钢的含硫量;第二节 相平衡的基本概念及相律;相 热力学上所谓的相是指系统的一部分，这部分的性质和成分是均匀的，是物理地有它本身的特性而且至少在理论上可以从系统的其它部分分离的。 化学性质和物理性质都不同的两种物质可在同一相区内，只要它们的代表性变量如温度、压力、成分及晶体点阵常数等可连续地从一种物质变到另一种物质。 一个相中可以包含几种物质，即几种物质可以形成一个相。 空气、NaCl水溶液 一种物质可以有几个相。 水（冰、液、汽）；碳（石墨、金刚石） 固体机械混合物中有几种物质就有几种相。 铁粉+碳粉 一个相可以连续成一个整体，也可以不连续。 水中的冰块;;独立组元（component） 系统中每一个能单独分离出来并独立存在的化学均匀物质称为物种或组元。如盐水溶液中，NaCl和H2O都是物种，而其中的离子则不是。 决定一个相平衡系统的成分所必需的最少物种（组元）数称为独立组元数，通常用C表示。 独立组元数为n的系统称为n元系统。 ;自由度 在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变数称为自由度，平衡系统的自由度用F表示。 这些变数主要指组成（浓度），温度和压力等强度量。 一个系统中有几个独立变数就有几个自由度。 平衡系统：最低自由度（温度、压力、成份）或自由能最低。 相变：在均匀单相内，或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构（包括原子、离子或电子位置及位面的改变），不同组织形态或不同性质的??，就称为相变。 当母相失稳而新相具有较高的稳定性时，就会发生相变。;以水的相图为例讨论自由度的概念;5 化学势：物质逃逸倾向的定量度量;吉布斯方程;因为U，S，V都是广延量，利用齐次函数欧拉定理，得到（4）式的积分式 相变大都是在恒温恒压下进行，因此吉布斯自由能是这类过程进行方向和深度的判据。 单组分简单可压缩系统的吉布斯自由能 理想气体 ;实际气体 1901年刘易斯用逸度f 代替理想气体吉布斯自由能各式中的p 逸度的物理意义是校正压力。它只是在自由能或化学式表达式中的校正压力。;;溶液;非理想溶体中各组分的化学势; D水的介电常数 z1,z2离子电荷，a离子作用半径4.0 I离子强度mi摩尔浓度;相律;系统： C个组分ni；P个相 只做膨胀功的封闭系统，根据（31）和（36）式得;假定一个有C个组元的系统内有P个相处于平衡状态，这个系统的变量是温度、压力和组分。 每一相的成分可用C个分数表示Xi1, Xi2，，， Xic 。 系统的总变量CP+2。 对于每一个相，C个组元的分数的总和等于1。 一共有P个相，非独立的变量的总数为P。;相平衡 C（ P -1 ）个等式 共有（ P C+2 ）变量，按数学原理，每一独立等式可以减少一个未知数。 强度量的数目;相律解读 Gibbs用热力学定律作为平衡理论的基础，提出著名的相律，指出只有满足下面的关系式，系统才能出现平衡： F=C – P + 2 P是系统平衡时存在的相数，F为独立可变数的数目，即自由度，C为组分数即独立组元数。 式中2是反映外界条件（温度和压力）的影响。;;;第三节 勒夏德里叶定理(Le Chateliers principle);;图中S-L曲线代表在各种压力下的熔点，由于一般金属都热胀冷缩这条线的斜度小于90度，偏离压力轴。定理的解释：压力增加势必缩小体积，这一变动必然导致一个使其体积增大的反作用，即温度的增加。 勒夏德里叶定理的数学陈述 ——Clapeyron方程 结论：凡代表二相平衡的曲线在通过三相平衡点时，它必然伸入第三相。 ;Clapeyron方程例题;34;第四节 相图的研究方法;水的相图phase diagrams;动态法;热分析法;由步冷曲线绘制相图;如果纯物质熔体在冷却过程中出现相变，则有热效应，热效应阻碍熔体进一步冷却。 例如当熔体冷却到某温度时开始析晶，由于析晶而放出的热量正好补充了体系向外散失的热量，因此熔体温度保持恒定，结果冷却曲线发生转折出现水平线段（曲线1a-b段）。 ;如果是A-B二元系统，则在冷却曲线中会发生两个转折：当温