高等工程热力学第5章概念.ppt

第五章 实际气体状态方程 第一章 基本概念 热力学的平衡条件： 力平衡、热平衡 势平衡（即无化学反应的势的变化）。 物系是否处于平衡态，应从本质而不能从现象来判别。例如稳态导热中，物系的状态也不随时间而变，但此时在外界的作用下物系有内外势差存在，因此该物系的状态只能称为稳态，而不是平衡态。平衡时各点强度性参数都一样。 平衡必稳态，但稳态不一定平衡。 第一章 基本概念 平衡和均匀是两种不同性质的概念。处于平衡态的物系状态不随时间改变，平衡和时间的概念联系在一起。而均匀是指物系内部空间各点的状态参数均匀一致，均匀是相对空间而言的。 均匀不一定平衡，平衡亦不一定均匀。 第一章 基本概念 四个平衡判据 ： 对于孤立系第二定律可以表达为 1-1 即孤立系的熵朝向熵增的方向发展，直到当熵为最大值时，系统的状态不再改变而达到平衡态。 对于非孤立系时，第二定律的表达式是 1-2 式中，S是系统的熵， 是环境温度， 是系统和外界交换的热量。 第一章 基本概念 根据热力学第一定律，无论过程是否可逆，就简单可压缩系统而言，均可表示 式中， 是系统内能的微分，将上式代入式 （1-2），得 （1-2a） 因系统达到平衡时，系统必须保持热平衡，故环境温度和系统温度应相等，即 。此时 第一章 基本概念 1-3 移项后上式可写成 由上式可知，当系统等容定熵时， ，可得 1-4 称式（1-4）为内能判据。从而可知，对等容定熵系统可用内能判据判别过程进行的方向 和实现平衡的条件（ ）。 第一章 基本概念 对于式 1-3 ,在规定T 常数为约束条件后，式（1－3）可写成 （1-5） 定义自由能 ，有 如规定系统另一约束条件为V 常数 则 ，可得 （1-6） 称式（1-6）为自由能判据。从而可知，对定温定容系统可用自由能判据判别过程进行的方向（ ）和实现平衡的条件 。 第一章 基本概念 如约束条件改为T 常数及P 常数，此时 代入式（1-5），移项后得到 1-7 定义自由焓 代入上式，最后可得 到 1-8 称式（1-8）为自由焓判据。从而可知，对定温定压系统可用自由焓指出过程的方向（ ）和平衡的条件 。 第一章 基本概念 对于非孤立系，由第一定律和第二定律可得 由上式可知，当系统过程为等压定熵时， ,可得 （1-9） 称式（1-9）为焓判据。从而可知，对等压定熵系统可用内能判据判别过程进行的方向 ）和实现平衡的条件（ ）。 第一章 基本概念 势平衡：驱使物质改变的势叫化学势 。只有在系统内部所有的化学势差都消失时，热力平衡下的系统才能实现完全平衡。 一个由 种物质组成的化学系统，它的自由焓函数应是 式中,n代表各成分的摩尔数。上式的恰当微分是 第一章 基本概念 上式等号右边前两项的下标n，表示T或P变化时任一组分的摩尔数都不变，这两项是系统热力不平衡所产生的G的变化；第三项的下标 表示除第i种组分外，其余所有组分的质量均为常数值，这一向是因化学不平衡而产生的G的变化。 若对单元系 ，则平衡。 其中 是驱使第i组分变化的化学势 第一章 基本概念 同样可用自由能得出 ，为 第一章 基本概念 第二节 准静态 可逆过程 定义：认为系统内部在进行热力过程时处处处于平衡，但系统内外可有势差，称准静态。 一切热力过程都是不可逆的，都是存在势差和耗散效应的。 1931年基南（J.H.Keenan）提出可逆状态的定义：过程发生后，如果物系及与其有关的外界所有物质均能完全恢复到各自的原始状态，那么这一过程就称之为可逆过程。 可逆与平衡的判别标准是一样的，均无势差，但可逆要求过程而平衡是静态的。 第一章 基本概念 第三节 热力学第零定律 温度的标定 热力学第零定律 :如果两个物体分别于第三个物体处于热平衡，那么这两个物体也处于热平衡。称第三个物体是反映物质冷热程度的物理量，既是温度。 定义：标定物体冷热程度大小的物理量成为温标。 1958年以前用两点法来标定温度，即摄氏温标。摄氏温标选汞作为测温物质，利用汞的体积随温度升高而增大得性质来测定温度。 第一章 基本概念 在一标准大气压下，纯水的凝固点定为 0℃，沸点定为100 ℃ 。 在两固定点之间进行均匀分度， 来确定0～100 ℃之间的其他温度， 并外推到0～100 ℃以外的范围。 1958年之后用一点法测温， 规定水的三相态的温度为273.16度， 其分度大小与摄氏度相同。 （３）温度 温度是物体冷热程度的标志 温度概念的建立以热力学第零定律为依据。 第零定律：Ａ与Ｂ处于热平衡；Ｂ与Ｃ处于热平衡，则Ａ与Ｃ必然处于热平衡。 Ａ Ｂ Ｃ 温度是决定系统间是否处于热平衡的物理量。 温度的意义 温度的热力学定义：决定一个系统是否与其它系统处于