高等物理化学课件概念.ppt

主要内容 §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 反应速率（rate of reaction） §11.3 化学反应的速率方程 §11.5 几种典型的复杂反应 两个都是一级反应的平行反应 两个都是二级的平行反应 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 二、支链反应——H2和O2反应的历程 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 活化能的计算方法有： 以lnk对1/T作图，从直线斜率 算出 值。 作图的过程是计算平均值的过程，比较准确。 1、用实验值作图 三、活化能的估算 2、从定积分式计算 测定两个温度下的 k 值，代入计算 值 如果 已知，也可以用这公式求另一温度下的 k 值。 是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 3、用键能估算活化能 （1） 对于基元反应 用键能估算活化能的方法是很粗略的。 （2） 对于有自由基参加的基元反应 因自由基很活泼，有自由基参加的反应，活化能较小。 （3） 稳定分子裂解成两个原子或自由基 （4）自由基的复合反应 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值 何谓链反应？ （1）链引发（chain initiation） 用热、光、辐射等方法使反应引发，反应便能通过活性组分相继发生一系列的连续反应，像链条一样使反应自动发展下去，这类反应称之为链反应 处于稳定态的分子吸收了外界的能量，使它分解成自由原子或自由基等活性传递物。活化能相当于所断键的键能。 （2）链传递（chain propagation） 链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。 两个活性传递物相碰形成稳定分子，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。 （3）链终止（chain termination） 已知总包反应 一、直链反应 H2和Cl2反应的历程 ——稳态近似法 实验测定的速率方程 推测反应机理为： 链引发 链终止 链传递 从反应机理可以写出用HCl表示的速率方程 假定反应进行一段时间后，系统基本上处于稳态，各中间产物的浓度可认为不随时间而变化，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 速率方程中涉及活性很大的自由基的浓度，由于中间产物十分活泼，它们的浓度很低，寿命很短，用一般的实验方法难以测定它们的浓度，所以这个速率方程是没有意义的。 如果 直接反应： 按照链反应的历程，所需活化能是最低的 如果链从H2开始， 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸 1、支链反应 （1）链的开始： （2）支链： 对 积分 得 式中 P184例题 （1）净速率等于正、逆反应速率之差值 （2）达到平衡时，反应净速率等于零 （3）正、逆速率常数之比等于平衡常数 K k1/k?1 （4）在c～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓 度不再随时间而改变 3、对峙反应的特点 反应物同时平行地进行的不同反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，例如氯苯的再氯化，可得对位与邻位二氯苯两种产物。通常将生 成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 二、平行反应 1、含义 [A] [B] [C] t 0 a 0 0 t t a-x1-x2 x1 x2 2、平行反应的速率方程 令x x1+x2 A B C k1 k2 上式积分，得 [C6H5Cl] [Cl2] [对- C6H4Cl2] [邻-C6H4Cl2] t 0 a b 0 0 t t a-x1-x2 b-x1-x2 x1 x2 令： x x1+x2 C6H5Cl+Cl2 对-C6H4Cl2+HCl 邻-C6H4Cl2+HCl k1 k2 移项做定积分： 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物就是下一步的反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。例如苯的氯化，生成的氯苯能进一步与氯作用生成二氯苯、三氯苯等。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 三、连续反应 1、含义 2、连续反应的速率方程 x+y+z a 1 积分公式为： 或 由 解线性微分方程得： 由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。 1 当k1 k2，第