高等有机化学-第3章-电子效应概念.ppt

第三章 电子效应和溶剂效应;3.1 诱导效应;; 诱导效应是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电子云密度分布的改变，并不造成共用电子对单独属于某一原子核的情况，电子仍留在原来的分子轨道里。也就是说诱导效应所引起的主要是键的极性的改变，并且键的极性变化一般是单一方向的，即在键链中不产生极性的交替现象。 诱导效应的传递有一定的限度。一般来说，从产生诱导效应的基团开始，其影响沿着键链由近而远依次传递，并迅速减弱，传递超过五个原子后，影响便消失了。取代基的诱导效应大致按公比1/2.7的等比级数急剧减弱，即若以α?C的诱导效应为1，则β?C为1/2.7，γ?C为1/7.29，…等。;基团;诱导效应的相对强度; (2) 通过分析NMR化学位移确定 表3-2 CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移; 从表3-2中CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移δ的大小，可以看出取代基Y诱导效应的大小。化学位移大，表明围绕该质子的电子云密度低，即取代基的吸电子诱导效应强。 (3) 通过测定偶极矩确定 例如，测得CH3NO2、CH3CHO、CH3Cl、CH3OH的偶极矩分别为： 11.80 ╳ 10-30C·m 、8.97 ╳ 10-30C·m 、6.10 ╳ 10-30C·m和5.64 ╳ 10-30C·m，于是可得： -I 效应： ―NO2―CHO―Cl―OH 又如：对比烷基分支程度不同的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现分支增多，分子的偶极矩略有增大，因此可得有关烷基的诱导效应顺序： +I 效应：(CH3)3C―CH3CH2(CH3)CH―CH3CH2CH2CH2CH2― CH3― 此外，由于分子内的原子是相互影响的，取代基的诱导效应还会因整个分子结构以及组成该分子的原子间的相互影响的不同而不同，也就是说某一取代基没有固定不变的诱导效应。; 影响取代基诱导效应相对强度的因素主要有： (1)周期律 在同周期中各元素的电负性随元素的族数增加而递增，所以同一周期的 -I 效应自左向右增加。 例如： -I 效应：―CR3 ―NR2 ―OR ―F 而在同一族中，各元素的电负性是随周期数的增高而递减的， 所以同族的-I效应自上而下降低。例如： -I 效应：―F ―Cl ―Br ―I ―OR ―SR (2)电荷 带正电荷的基团比同类型的不带电荷的基团吸电子能力强得多，而带负电荷的基团比同类型的不带电荷的基团给电子能力强得多。例如： -I 效应：―NR3 ―NR2 +I 效应：―O ― OR;(3)价键饱和程度 就价键饱和程度而言，与碳原子相连的原子，若是同种原子但饱和程度不同，则不饱和程度高的吸电子能力强。例如： ;烷基的诱导效应： 从表3-1的有关基团电负性可以看出，甲基和其它烷基的电负性都大于H，它们应该是吸电子基，表3-2中化学位移的数据也说明甲基是吸电子基。但根据有关酸碱离解常数及氯代烷偶极矩的测定，甲基及有关烷基却表现出给电子性。 当烷基连在sp3杂化的碳原子上或中性的氧原子上，表现为吸电子基。当烷基连在sp2杂化的碳原子上或带正电荷的氮或氧原子上，表现为给电子基。例如： ; 动态诱导效应：当某一外来试剂的极性核心接近反应分子时，尤其是在试剂对分子的起始进攻而导致过渡态的形成时，也会引起分子中电子云密度分布状态的暂时改变，这称为动态诱导效应。 静态诱导效应是基态分子的永久极性，而动态诱导效应则是由于外加因素引起的暂时的极化效应。当外来试剂离开分子后，或者是过渡态重又恢复到原来的物质时，被进攻分子曾一度发生过改变的电子云密度分布也就恢复到基态。因此，也可以说动态是随反应时间而变化的效应，是与分子的可极化性有关的。在化学反应过程中，与静态诱导效应相比，动态诱导效应往往起着主导作用，且有助于反应的进行。在大多数情况下，静态诱导效应和动态诱导效应是一致的，且很难从实验上对这两种效应加以区别。;场效应： 通过空间传递的电子效应称为场效应。取代基在空间可以产生一个电场，而对分子中另一部位的反应中心产生影响。例如顺丁烯二酸和反丁烯二酸，其相应的离解常数彼此相差很大。