高等有机化学第五章周环反应概念.ppt

第五章 周环反应;协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。; 周环反应的特点： 反应在光或热的条件下进行，得不同的立体异构体，具有高度的立体专一性； 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催化（说明不存在离子中间体）； 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间体）； 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其它反应中间体存在。;周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态的一类协同反应(Concerted reaction);第一节 电环化反应;电环化反应举例 4n个π电子体系;; 4n+2个π电子体系;;1、分子轨道对称性守恒原理;伍德沃德（Robert?Burns?Woodward?1917～1979），美国化学家。 一生主要从事天然有机化合物生物碱和甾族化合物结构与合成的研究，合成了奎宁、胆固醇、叶绿素维生素B12等20余种复杂有机化合物，代表了现代合成化学的最高水平。 1965年，他与量子化学专家R·霍夫曼合作提出了分子轨道对称性守恒原理，通常称为伍德沃德—霍夫曼规则。 1965年，因合成甾醇和叶绿素等有机化合物的贡献获诺贝尔化学奖。?;;分子轨道的对称性;?和?分子轨道的对称元素;对称：S 反对称：A;1,3-丁二烯的四个?分子轨道的对称性;运用分子轨道对称性守恒原理进行理论解释的方法： 能级相关理论 前线轨道理论 芳香过渡态理论;2、能级相关理论对电环化反应的解释 考虑了所有参与反应的分子轨道，严谨、全面。;顺旋：对称元素C2保持，以C2对轨道进行分类; 对称的轨道与对称的轨道相关联，反对称的轨道与反对称的轨道相关联，即分子轨道间的连接方式只能是S-S或A-A。;运用能级相关图一般步骤： （1）把反应物和产物的分子轨道按能量高低顺序排列； （2）选出在整个反应中有效的对称元素把相关的分子轨道按对称性分类； （3）把相同对称性的轨道用线相连构成相关图； （4）判断反应是允许还是禁阻。 ;顺旋：以C2对轨道进行分类;对旋：以m1对轨道进行分类;3、前线轨道理论对电环化反应的解释; ;共轭二烯烃的分子轨道与成键方式;共轭三烯烃的分子轨道与成键方式;4、芳香过渡态理论对电环化反应的解释;周环反应的过渡态也可分为芳香性的和反芳香性的。 （1）芳香性的过渡态具有较低的活化能，若反应能够形成芳香性过渡态，则反应是允许的； （2）反芳香性过渡态具有较高的活化能，若反应形成反芳香性过渡态，反应将是不利的或禁阻的。 ;Hückel体系 M?bius体系，单侧性 ; Hückel体系 M?bius体系 分子轨道节点数 0,2,4,6… 1,3,5,7… 4n?电子 反芳香性 芳香性 4n+2 ?电子 芳香性 反芳香性 ; 应用时，可选取任何一个分子轨道进行判断，一般选取能级最低的轨道来分析。;; 总结：按照芳香性过渡态概念，对于周环反应，若能形成芳香性过渡态（休克尔体系含有4n+2个电子，莫比乌斯体系含有4n个电子），反应在加热下即可进行。因为这样的过渡态具有较小的能量。 若反应通过反芳香性过渡态（休克尔体系含有4n个电子，莫比乌斯体系含有4n+2个电子），则需在光的作用下才能进行。因为对于反芳香性过渡态，激发态和基态之间的能量差较小，因此比较容易进行。 ;;;;迁移方式：;1、H[1, j] ? 迁移;加热反应(基态)时， HOMO轨道为ψ2，[1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。;戊二烯自由基的分子轨道 ;加热反应(基态)时， HOMO轨道为ψ3，[1,5 ]σ键氢的同面迁移是允许的。;H[1，j] ? 迁移选择规则：;2、C[1,j] ? 迁移;对称性允许, 同面, 构型翻转;加热条件下：;小结：针对?迁移反应， 涉及到氢原子的转移时，只需考虑同面和异面的问题； 涉及碳原子的转移时，既要考虑面的问题，又要考虑碳原子轨道的过渡态是以原有的一瓣成键还是以另一半成键的问题，即涉及迁移碳原子构型问题。; ;将相互作用的体系看作两个烯丙基