高等有机化学第一章共轭效应与诱导效应概念.ppt

高等有机化学;高等有机化学;高等有机化学;高等有机化学;第一章 电子效应和空间效应 ;1.1 诱导效应 ;静态诱导效应：这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应，用Is表示。 诱导效应的传导影响沿分子链迅速减弱，大致按公比1/3的等比级数急速减小，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。 ? K×104 α-氯代丁酸 14.0 β-氯代丁酸 0.89 γ-氯代丁酸 0.26 丁酸 0.155;诱导效应的方向 ;诱导效应具有加和性 ;1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较 ;同主族-I效应： -F -C?l -Br I ； - OR -SR SeR ;如果中心原子相同而不饱和程度不同，通常随着不饱和程度的增大，吸电的诱导效应增强。=O -OR ；≡N =NR -NR2 ;3、根据偶极矩比较 ;比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代烷的偶极矩，发现分支愈多，偶极矩愈大。;不同烷基的正诱导效应（+I）的顺序。(CH3)3C-CH3CH2CH(CH3)- (CH3)2CHCH2- ≈ CH3CH2CH2CH2-(CH3)3C-≈(CH3)2CH-CH3CH2-CH3-H ;5、由核磁共振化学位移比较  X-CH3中甲基的δ值 ;1.1.3关于烷基的诱导效应问题 ;J.I.Brauman等人用气相离子回旋共振谱测定，研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性顺序，发现和溶液中测得的结果相反。 (CH3)3C-OH (CH3)2CH-OH CH3CH2OH CH3OH H2O (CH3)3C-NH2 (CH3)2CH-NH2- CH3CH2NH2 CH3NH2 NH3 这些都表明，烷基有吸电子诱导效应 ;1.1.4动态诱导效应 ;动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会起阻碍作用。 而静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。当两种作用冲突时，动态因素起决定性影响。 C-X键按静态诱导效应，其大小顺序为：C-F C-Cl C-Br C-I 但卤代烷的亲核取代反应的活性却恰恰相反，??实际相对活性为：R-I R-Br R-Cl。;动态诱导效应与周期律 ;(b) 电荷不同的影响 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正电荷的原子或基团比相应的中性原子或基团对电子的约束性大，而带负电荷的原子或基团则相反，所以Id效应随着负电荷的递增而增强。如： Id：-O- -OR +OR2； -NR2 -+NR3 ；- NH2 -+NH3;2.同周期元素的原子及其所形成的基团 ;1.1.5诱导效应对反应的影响 ;2. 对反应速率的影响 ;3. 对反应方向的影响 ;4. 对反应机理的影响 ;1. 2 共轭效应;又如氯乙烯与氯乙烷比较 μ=2.05D μ=1.44D 包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响而使电子云发生转移变形的现象叫共轭效应(conjugative effects)。 按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静态共轭效应与动态共轭效应。 ;1. 2. 2 共轭体系分类 ;1.2.3 静态共轭效应 ;1.共轭效应的表现 ;2.共轭效应与诱导效应的区别;3.共轭效应的相对强度 ;（1）+C效应 在同一周期中随原子序数的增大而减弱。如：- NR2 -OR -F 在同一族中随原子序数的增加而减小。 如： - F -Cl - Br - I ； - OR - SR - SeR - TeR - O– -S– -Se– -Te – 带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应： -O– -OR - O+R2 ;主量子数相同元素的p 轨道大小相近，可以更充分地重迭，离域程度也较大。如果取代基中心原子的主量子数与碳的主量子数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域程度相应减弱，而且主量子数差值越大影响越明显。因此，一般讲，+C效应在同族中随中心原子的原子序数增大而降低 ;（2）-C效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，-C效应越强。 如：=O =NH =CH2