高分子物理5-2聚合物松弛与转变概念.ppt

;结晶动力学和熔融热力学（结晶过程）;聚合物的结晶能力： 指聚合物能不能结晶;聚合物;1）链的对称性： 链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和PTFE的主链由C组成，而侧基全部是H或者F，对称性好结晶能力非常强（PE 95％），而PVC结晶能力差;2）链的规整性： 结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强。 带有侧基时必须是有规立构的分子链才能结晶，侧基的引入会妨碍链段的运动-结晶时链段的排列、扩散和迁移。 等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构），结晶度好。 缩聚高分子：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC 、PSU 无规聚合物一般不能结晶，Eg：自由基聚合PS、PMMA、PVA ;无规高分子是否一定不能结晶?;3）共聚物 无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去； 举例：乙丙橡胶是由乙烯和丙稀共聚得到。无规共聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不再结晶。 ;4）其它因素： 高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性，柔性好的聚合物有利于晶体的形成。如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环的PET的柔性差，结晶能力差。 支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可能完全失去结晶性。 分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。; 高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括：;膨胀计法;记录起始时间的h0，最终时间的h?和t时间的高度ht，那么将;Spherulite growth of PEO observed by optical microscope.;Spherulite radius as a function of time, grown isothermally at 125?C in a blend of 20% isotactic and 80% atactic (M=2600) polypropylene. ;Temperature (?C);PET球晶的径向增长速度与温度的关系 Tm=280(?C), and Tg=67(?C), 这两个温度下增长速度为0; 光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交的偏振片之间的透射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以像膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。;DSC法;聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长;t; 高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程来描述:;n＝1+0;Polymer;Avrami方程的意义是什么？？;T1; 次期结晶：生长中的球晶相遇而影响彼此的生长，球晶发生变形。 如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化。 在实际生产上进行热处理-即退火，加速次期结晶过程，促使结晶完全，使产品性能稳定。 P156;②研究结晶的快慢; 温度明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。;晶核的形成又分为均相成核和异相成核两类。;在Tm以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。 在Tg以下分子链被冻结不能成核。 所以在Tg—Tm之间polymer才发生结晶;当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。 随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。 温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。 当TTg时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。;三、结晶速度与结晶温度的关系;Tg;Ⅳ区：尽管成核速率很大，但