2012聚合方法资料.pptVIP

第四章 聚合方法;4.1 聚合方法和体系分类;本体聚合— 不加任何其它介质（如溶剂或稀释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。;悬浮聚合— 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使油溶性单体以小液滴（一般0.05~2mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。;（二）按单体和聚合物的溶解状态分类 （聚合物-单体或溶剂的相溶性） ;（三）按单体的物理状态分类;（四）从聚合过程的控制分类;（五）其它聚合反应;界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上发生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚严格；大多是不可疑反应（区别于平衡缩聚）。缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生。;沉淀聚合— 生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚合，但两者并不完全等同。;4.2 本体聚合;工业上多采用两段聚合工艺： (i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10%~30%，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率90%。;工业应用;4.3 溶液聚合; 单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； 消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加； 溶剂很难完全除去； 存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移 常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； 溶剂的使用导致环境污染问题。;溶液聚合的关键：溶剂（solvent）的选择。;工业应用;4.4 悬浮聚合;单体不溶或微溶于水 引发剂只溶于单体 水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。 从单体液滴转变为聚合物颗粒中间经过聚合物－单体粘性粒子阶段，为了防止粒子粘结在一起，在体系中加入分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。 聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样。 单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。 悬浮聚合产物的粒径在0.01-0.5mm之间，一般约为0.02-2mm。 聚合物经过洗涤、分离、干燥，即得粒状或粉状产品。 ;体系粘度低，聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄； 产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合少，产品纯度高，透明性好。 聚合产物为固体珠状颗粒，后处理简单，易分离、干燥。;存在自动加速作用； 必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）； 聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。 聚合反应不能连续操作，有珠状结块的危险。; 在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即分散和凝聚是一个可逆过程。; 由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达25%左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。; 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入分散剂，分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。; 两类分散剂的作用都是使液滴表面形成保护层，防止液滴的并合或粘结，但两者的作用机理不同：; 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小及其分布因素 ： 搅拌速度 分散剂种类及其浓度 油水比（单体和水的体积比） 珠粒的大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比成反比。 ;四、工业应用;苯乙烯的悬浮聚合 低温聚合 高温聚合 不使用引发剂而在高温下氮气环境中，反应速度快 采用无机物作为分散剂，无引发剂，提高产品的性能 粘壁物料减少，减少清釜，加快运转周期。 ;4.5 乳液聚合;优点：;（三）乳化剂; 乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。;乳化剂组成： 表面活性剂的一种;亲水亲油平衡值（HLB）;乳化剂在水中的溶解过程： 乳化剂浓度很低时，以分子