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第二节紫外吸收光谱分析基本原理 (Basic?Principle Ultra Voilet Spectroscopy) ;紫外光谱(Ultra Voilet Spectroscopy) ;;一 紫外光谱图 ;当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系数εmax为准。 有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。 ;二 UV基本原理 ; 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示： ; 通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激变为激发态，电子进入反键轨道。 由图可知：可能的电子跃迁有6种。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都是由π－π＊跃迁或n － π＊跃迁所产生的，且n － π＊跃迁一般都是弱吸收（ε＜100)。 ;σ→σ＊跃迁;n→σ＊跃迁; n→π＊和π→π＊跃迁 所需能量较小； 吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区； 吸收强度较强； 是产生紫外吸收光谱的主要跃迁类型。;2. UV术语 ;(b) 助色团;(c) 红移与蓝移 红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动的现象。 蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。 (d) 增色效应与减色效应 增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。 减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。 ;3.影响紫外光谱的因素;溶剂的影响;注意： 溶剂本身有一定的吸收带 溶 剂 最低波长极限(nm) 溶 剂 最低波长极限(nm) 乙 醚 220 甘 油 220 环己烷 210 1,2-二氧乙烷 230 正丁醇 210 二氯甲烷 233 水 210 氯仿 245 异丙醇 210 乙酸正丁酯 260 甲醇 210 乙酸乙酯 260 甲基环己烷 210 甲酸甲酯 260 96%硫酸 210 甲苯 285 乙醇 215 吡啶 305 2,2,4-三甲戊烷 215 丙酮 330 对二氧六环 220 二硫化碳 380 正乙烷 220 苯 280 ;3.2.1 空间位阻的影响;3.2.2 顺反异构;3.2.3 跨环效应;3.3.分子离子化的影响;(i) R带[来自德文Radikalartig(基团)] 起源：由n-π＊跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如： ;R带举例：;(ii) K带[