Part 3-沸石分子筛的合成.ppt

Part 3 沸石分子筛的合成;Table: Reviews and Surveys Relating to Zeolite Synthesis;DICP;一、合成的历史简介 沸石分子筛的合成可以追溯到19世纪中期，模仿天然沸石的地质生成条件，使用高压和高温，但结果并不理想。 真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的分子筛，之后，美国联合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等发展了沸石分子筛的合成方法，并成功地合成出了没有天然对应物的沸石分子筛：A型沸石分子筛。 另一个大的飞跃是1961年Barrer和Denny首次将有机季铵盐阳离子引入合成体系，有机阳离子的引入允许合成高硅铝比沸石甚至全硅分子筛，此后在有机物存在的合成体系中得到了许多新沸石和分子筛。;二、合成方法;水热合成的特点 提高了水的有效溶剂化能力，使得反应物或最初生成的非均匀的凝胶混合均匀和溶解 水热条件也使得成核速度和晶化速度提高许多倍 水热条件下，反应物的反应性能发生改变，反应活性提高（复杂离子间的反应加速，水解反应加剧，物质的氧化还原电位明显变化） 水热条件下，某些特殊的氧化还原中间态和介稳相易于生成。能够使一些低熔点、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质、以及高温分解相在水热低温条件下晶化生成 水热条件有利于生长缺陷少，控制取向和完美的晶体，且易于控制产物晶体的粒度与形貌 水热条件下易于调节环境气氛和相关物料的氧化还原电位，有利于低价态、中间价态和特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂;;氢氧化钠;工业生产流程中一般先合成Na-分子筛，如13X型与10X型分子筛的合成（见图）。在水热合成过程中添加某些添加剂可以改变最终产品的结构，如加入季胺盐可得到ZSM-5型分子筛;在温和水热条件下合成硅铝酸盐沸石的实例： （1）A型沸石的合成 LTA的化学式： Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O 13.5g铝酸钠固体(约含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O)和25g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在300mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到热的硅酸钠溶液(4.2g Na2SiO4·9H2O溶在200mL水中)中，将整个溶液加热至约90℃，并在此温度下继续搅拌至反应完成(约需搅拌2至5h)，如停止搅拌固体立即沉降下来则表明反应完成。然后过滤、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。纯度由x射线衍射来测定。由此方法得到的沸石为自色粉末，晶体尺寸1～2μm。 ;（2）Y型沸石（FAU）的合成 FAU的化学式： Na56[(AlO2)56(SiO2)136] ·250H2O 13.5g铝酸钠固体（约含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O）和10g氢氧化钠在电磁搅拌下被溶解在70mL水中，适当加热可以加速溶解。在激烈搅拌下，将铝酸钠溶液加入到盛有100g硅溶胶（含30％SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2/A12O3=10，H2O/Si2O＝16，Na+/Si2O＝0.8。在室温下陈化1至2d，然后在95℃晶化2至3d。经过滤、水洗、干燥，得到Y型沸石原粉。纯度由X射线衍射来测定。 ;（3）ZSM-51（MFI）的合成： ZSM-5的化学式NanAln ? Si98-n ? O192 ?16H2O，0n27 将铝酸钠溶液（0.9g铝酸钠固体和5.9gNaOH溶在50 g水中）和模板剂溶液（8.0 g四丙基溴化铵TPABr和6.2g 96％硫酸溶在100g水中）同时加入到盛有60g硅溶胶（含30％Si2O）聚丙烯塑料瓶中，之后立即盖上瓶盖，激烈摇动使得凝胶均匀。至此，反应混合物具有如下摩尔比：SiO2／A12O3=85，H2O／Si2O =45，Na+/Si2O=0.5，TPA+／Si2O=0.1。在95℃晶化10至14d。经过滤、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反应混合物被放入不锈钠反应釜中高温（140至180℃）晶化，反应时间将缩短为1d左右。产物中的有机模板剂能通过高温（如500℃)焙烧除去。 ; 以上三个例子并不是合成这些沸石的惟一混合物组成和反应条件，只是希望对沸石合成有最基本的了解，下一节在生成机理讨论之后，将对沸石合成的主要影响因素逐一进行介绍，包括那些在上面例子里并没有涉及到的合成影响因素。 ;三、分子筛合成的机理和规律;分子筛结构的组成原则： 每个Si或Al（或P）形成一个以该原子为中心、氧原子为顶点的四面体，四面体通过共用顶点连接，而不共用棱和面 劳因斯坦规则（Lowenstein’s rule)：四面体位置上的两个Al原子不能相邻 通过氧桥键相连的两个TO4中，如果其中有一个TO4中的T位原子为Al，则另一个T位