07电化学催化.ppt

第七章 电化学催化;电催化原理： 在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。 电催化作用的基底电极可以仅是一个电子导体，亦可以既作为电子导体又兼具催化功能。如基底电极仅是一个电子导体，则电极表面的修饰物除了一般的传递电子外，还能对反应物进行活化或促进电子的转移速率，或二者兼有。;电化学催化;电催化剂;电催化剂;电催化特征 ;电催化特征 ;电催化特征 ;电化学催化分类; 电催化性能与物性及氧化还原电位等有关。一般应具有如下主要性质： (1) 稳定吸附或滞留在电极表面； (2) 氧化还原的式电位与被催化反应的式电位相近，且氧化还原电势与溶液的pH值无关； (3) 呈现可逆电极反应的特征，且氧化态和还原态均能稳定存在； (4) 与被催化物质间发生快速的电子传递； (5) 对氧气惰性或非反应活性。; 对于氧化还原电催化，催化作用既可以通过附着在电极表面的修饰物，也可通过溶解在电解液中的氧化还原物种而发生。 相比均相催化，电极表面附着媒介体的异相电催化有明显的优点： (1) 催化反应发生在媒介体的式电位附近，只涉及简单电子转移反应； (2) 催化剂用量比均相催化少得多； (3) 对反应速率的提高要远超过均相催化剂； (4) 不需要分离产物和催化剂。;非氧化还原催化： 催化剂本身在催化中不发生氧化还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中，产生化学加成物或电活性中间体。总的活化能被“化学的”氧化还原催化剂所降低。 电催化反应的电势与媒介体的式电位有所差别。 这类催化剂主要包括贵金属及其合金、 欠电位沉积吸附的原子和金属氧化物等。 ;电催化剂须具备的性能要求： (1) 一定的电子导电性 (电阻不大)； (2) 高的催化活性，同时抑制有害副反应、抗中毒失活； (3) 高的电化学稳定性。 实际应用要求 影响催化活性的因素： (1) 催化剂的结构组成；影响反应物与催化剂的相互作用 (2) 催化剂的氧化还原电势； (3) 催化剂载体对催化活性的影响。 ;电催化性能的评价方法; 研究电催化过程的电化学方法有：循环伏安法、旋转圆盘(环盘)电极伏安法、计时电势法和稳态极化曲线的测定等。 (1) 循环伏安法 “最常用” A. 能观测在较宽电势范围内的电极反应，为电催化研究提供丰富的信息； B. 通过对曲线分析，估算电催化反应的热力学和动力学参数，评价催化剂的活性高低。 ;若某种催化剂能对电极氧化反应起催化作用，循环伏安图上表现为氧化峰电位的负移(即超电势的降低)，或峰电位基本不变化但氧化峰电流却显著增加。; (2) 旋转圆盘(环盘)电极伏安法;随着电极转速增加，氧气还原的极限电流增加，但逐渐地，极限电流的增速变缓，表明在催化剂电极上氧气还原为混合控制的动力学过程。; (3) 稳态极化曲线的测定 “最实用” 施加一定的电势(或电流)于催化电极，观测电流(或电势)随时间的变化，记录电势~电流的关系曲线。 ;电化学催化反应机理;电化学催化反应机理;电化学催化反应机理;电化学催化反应的影响因素;电化学催化反应的影响因素;电化学催化材料;电化学催化材料;电化学催化材料;电化学催化材料;氢析出反应 ;氢析出反应;氢电极反应的重要性;析氢反应; 按照Tafel关系式中a值的大小，将电极材料分为三类： (1) 低超电势金属：a值在0.1～0.3V之间，最重要的是Pt系贵金属； (2) 中超电势金属：a值在0.5～0.7V之间，如Fe, Co, Ni, Cu, W, Au (3) 高超电势金属：a值在1.0～1.5V之间，主要有Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn ;氢的氧化反应(HOR)可能的机理;氢电极反应的火山型曲线;电子构型是影响电催化活性的重要因素 过渡金属催化剂含有空余的d轨道和未成对的d电子，能形成各种特征的化学吸附键。 过渡金属催化剂的电子构型决定了化学吸附键的强弱，因而具有中等强度的M-H键的形成可通过改变电极表面电子状态，实现电催