10章(光谱分析).ppt

一、电磁辐射和电磁波谱;粒子性：;;3．电磁波谱：;二、电磁辐射与物质的相互作用;第二节光学分析法分类 ;2.按物质与辐射能的转换方向(能级迁移方向);2.按被作用物是分子还是原子 ;3.按辐射源的波长;四、光谱法仪器——分光光度计;第十一章 紫外－可见分光光度法; 能级跃迁（分子吸收光谱）;分子能级跃迁示意图;1.紫外吸收光谱是如何产生的？  紫外－可见分光光度法是研究物质在紫外－可见光区（200～800nm）分子吸收光谱的分析方法。 紫外可见吸收光谱是分子中的价电子吸收外来辐射，在不同的分子轨道之间跃迁而产生的 。;2.选择性吸收 物质分子对不同波长的电磁辐射吸收能力不同的现象。例：有色物质的颜色;一、电子跃迁类型;分子轨道： 单键：σσ*；双键： ππ*；孤对电子：n； σ*能量最高 σ能量最低;（二）电子跃迁类型;2. n → σ*跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2 ， —X， —S） λ 200nm左右（真空紫外区）;4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团 （—C ＝ S ，C＝ O ，—N＝ N— ） ε 10～100，λ 200~400nm（近紫外区）;5. 电荷迁移跃迁： 取代芳烃、无机配合物、水合无机离子等可产生这种跃迁。 ε104（该类型跃迁的最大特点）; 在紫外可见光区范围内，有机化合物的吸收光谱主要由σ→σ*；π→π *；n →σ* ；n→π * ；电荷迁移跃迁引起。 在紫外可见光区范围内，无机化合物的吸收光谱主要由电荷迁移跃迁和配位体场跃迁引起。 ;二、紫外-可见吸收光谱的常用概念;3．生色团（发色团） 能吸收紫外-可见光的基团。（n→π*，π→π*） 例： C＝C；C＝O；C＝S；—N＝N— 等;4．助色团： 本身无紫外吸收，但可以使生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动且强度增加。 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2， —X （含非键电子的杂原子饱和基团）;5．红移（长移）、蓝移（短移或紫移）： 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团）或采用不同溶剂后： 吸收峰位置向长波方向移动，叫红移 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移;6．增色效应、减色效应 增色（或浓色）效应：使吸收强度增加的效应 减色（或淡色）效应：使吸收强度减弱的效应;三、吸收带及其与分子结构的关系;由共轭双键的π→ π*跃迁产生 (—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO— 特点： ① λmax 200nm; ②εmax104共轭体系增长，λmax和ε都变大 ③溶剂极性增加，K带长移; 由π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的主要特征吸收带 ;由苯环环形共轭系统的π→ π*跃迁产生 芳香族化合物的特征吸收带 E1带 λmax ～ 180nm εmax104 （紫外常观察不到） E2带 λmax ～ 200nm εmax ～ 7000 强吸收; 5.电荷转移吸收带 无机化合物和某些有机物混合而得分子配合物; 6.配位体场吸收带 过渡金属水合离子；过渡金属离子与显色剂的配合物;四、影响吸收带的因素—影响分子中电子共轭结构;3. 体系pH的影响 影响物质存在型体，影响吸收波长;对λmax影响： n -π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移 π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 ;n -π*跃迁：基态的极性激发态 ;五 、朗伯－比尔定律;（二） Lamber-Beer定律;假设一束平行单色光通过一个吸光物体： ; 取物体中一极薄断层讨论：;考虑整个物体：;;3.定律的适用条件;三、吸光系数;2）不同物质在同一波长下，E可能不同（选择性吸收）； 同一物质在不同波长下，E可能相同 ; 2．吸光系数两种表示法： 1）摩尔吸光系数ε： 在一定λ下，C=1mol/L，l =1cm时的吸光度 2）百分吸光系数 / 比吸光系数： 在一定λ下，C=1g/100ml，l =1cm时的吸光度 ;3）两者关系：; ;3．吸光度测量的条件选择：;四、偏离Beer定律的因素;（一）化学因素;Cr2O72-+H2O 2H++2CrO42-;（二）光学因素 ;;讨论:;(3)为了减小误差,谱宽度愈窄愈好，选λmax测定可减小误差