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酸性离子液体的应用进展 酸催化反应在化学工业中占有十分重要的地位。传统的液体酸催化剂主要是硫酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，其催化活性高，但具有强腐蚀性，后处理复杂，环境污染严重。鉴于上述问题，为替代传统强腐蚀、强污染性的浓硫酸等无机酸，开发绿色的酸催化清洁生产过程，人们广泛开展了对酸性离子液体的研究。酸性离子液体作为一种新型的环境友好液体催化剂，拥有液体酸催化剂的高密度反应活性位，具有低挥发性，其结构和酸性具有可调变性，酸性离子液体用于催化过程具有催化活性高、环境友好、选择性高、产物易分离、可循环利用等优点，具有取代传统工业酸催化剂的潜力[1]。因此，近年来发展环境友好的酸性离子液体催化剂受到广泛的关注。 根据离子液体可提供的酸性中心的种类不同可将酸性离子液体分为L酸性离子液体与B酸性离子液体。 一、L酸性离子液体及其应用 L酸性离子液体是由金属卤化物MClx（如AlCl3、ZnCl2）和有机卤化物混合反应制成的。当MClx的摩尔分数足够大时呈L酸性。[2] 1、L酸离子液体中最具代表性的是氯铝酸类离子液体 2001年，Potdar等采用[BMIM]Cl/AlCl3作溶剂和催化剂，用于催化苯酚和乙酰乙酸酯Pechmann缩合反应合成香豆素类衍生物，发现反应条件温和，反应时间大大缩短，香豆素产率超过90%，有望替代传统酸催化剂。2006年，Kemperman等将[BMIM]Al2Cl7用于Suzuki偶联反应和内酯化连续反应，可以实现大批量制备苯并内酯，第二步内酯化反应中，[BMIM]Al2Cl7与传统催化剂相比，将两步反应缩短为一步反应，大大缩短了反应时间（由48h减少到5h），并得到较高产率。同年，Cui等使用(C2H5)3NHCl/AlCl3催化剂合成二苯基甲烷DPM，产物选择性达到100%。2007年，Wang等使用此种离子液体催化1,3-戊二烯和苯乙烯齐聚反应合成2,2-双对羟苯基丙烷，发现随着AlCl3含量增加产率逐渐提高，可以替代传统L酸催化剂。2006年，寇元等设计出新型L酸离子液体[tbaIM]Cl2/AlCl3，将其用于催化苯/十二烯烷基化反应，转化率大于99%[3]。 2、氯化锌类离子液体及其应用 随着L酸类离子液体研究的不断深入，有研究者发现将其它氯化物如氯化锌替代氯化铝加入到前体中所形成的离子液体也??以表现出较高的酸性。如Xiao等发现固载ZnCl2/[BMIM]Br可以用来催化环氧化物和CO2合成环状碳酸酯。随后，张锁江等合成了ZnCl2/卤化季鏻类L酸离子液体，发现催化活性随阳离子的相对分子质量增大而增强，随阴离子相对分子质量减小而增强，其中ZnCl2/PPh3C6H13Br离子液体催化活性高，选择性好，可以重复循环利用。2006年，邓友全等发现阳离子类型改为季铵离子时，这一系列离子液体具有相似的酸强度，是价格低廉且对水稳定性好的羰基保护反应的L酸性催化剂，其催化活性好，可重复循环利用[4]。2010年，刘徽等研究的用HCl改性后离子液体的酸性增强，提高了正癸烷异构化反应的催化活性和异癸烷产物中二甲基辛烷的含量[5]。 3、氯化铁类离子液体及其应用 2005年，Jia等对比氯铝酸和氯化铁类离子液体相关性能，发现在苯/1-己烯的烷基化反应中，Et3NHCl/AlCl3作为催化剂比Et3NHCl/FeCl3反应条件更加温和，但在HCl修饰的Et3NHCl-FeCl3中，单烷基化产物的选择性可以达到100%，产物可以直接分离，而且氯化铁类离子液体的水稳定性比氯铝酸类要好。2006年，何鸣元等也同样使用Et3NHCl/FeCl3催化醛三聚反应，效果明显优于使用固体酸FeCl3的催化效果，转化率达到91%以上，选择性可达99.8%。同年，Liu等发现[BMIM]Cl/FeCl3可以催化糖基化作用，α-维生素E和β-右旋酰化葡萄糖在45℃反应3 h，转化率可达70.2%。 综上所述，L酸性离子液体具有酸性可调的优点，可以用于许多酸催化反应，催化活性高，选择性好，产物易分离。其中，氯铝酸类离子液体可以催化多数由固体AlCl3催化的反应，并且其酸性可超过H2SO4，但这类离子液体在空气中很不稳定，遇水也极易分解，对原料水含量有极高的要求，存在操作不便、有潜在污染、回收利用困难等问题；而其它类型L酸离子液体，如FeCl3和ZnCl2类离子液体，对水和空气稳定，但酸性较AlCl3类离子液体弱，仅适用于对酸强度要求不高的反应。因此，如何提高离子液体的耐水性能引起人们的关注。 二、B酸性离子液体及其应用 与L酸性离子液体相比，B酸性离子液体的研究起步较晚[6]。最早的相关报道见于1989年，Smith等向Lewis酸性体系[EMIM]Cl/AlCl3中添加HCl，获得超强酸体系，但这是混合物，并非离子液体直接电离出H+[7