第12章d区元素探讨.ppt

8 Cr2O72- 的氧化性 9 Cr Ⅲ 的鉴定 氰 配 合 物 4 化学性质 1 锌和镉的重要反应 ▼ 高温，固态时：稳定性 Cu I Cu II 1800℃ Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu Cu NH3 42+ 0.013V Cu NH3 2+ -0.128V Cu ▼ 有配合剂、沉淀剂存在时Cu I 稳定性提高 Cu NH3 2+ ● 几个重要的化学反应 2 Cu2+ + 4 I- 2 CuI + I2 反应定量而速率快，用于测定铜 Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl- [PdCl4]2- + 2 CuCl [PdCl4]2- 是由乙烯生产乙醛的均相催化剂，催化过程中 本身转化为金属钯，可返回体系循环使用 用于检验某些糖的存在，例如检验糖尿病 [Cu NH3 2]+ + CO [Cu NH3 2 CO ]+ [Cu NH2CH2CH2OH 2]+ + C2H4 [Cu NH2CH2CH2OH 2 C2H4 后两个反应都是可逆的，可用于吸收小型氮肥厂原料中残 存的少量CO 和从石油气中分离出乙烯 配合物：CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu SCN 2-,Cu CN 2- H2O ● Cu I 的配合物多为2配位 Kf 大 小 浅蓝 深蓝 浅蓝 深蓝 浅蓝 蓝 H2O ● Cu II 的配合物多为4配位 为什么Cu+在水溶液中不能稳定存在？ 主要是 Cu2+的水合能 - 2119 kJ · mol-1 比 Cu+ -581 kJ · mol-1 大得多，由 Cu+ 变成 Cu2+ 增加的水合能 可以补偿由 Cu+ 变成 Cu2+ 所消耗的第二电离能 1958 kJ · mol-1 ，因此水溶液中 Cu2+比 Cu+ 更稳定 . 由下列热力学循环计算出的歧化反应 2Cu+ aq → 2Cu2+ aq + Cu s 的 Dr H - 85 kJ · mol-1， Kq 1.7 ×106，自然该歧化反应 易于进行 . 2 Cu+ aq Cu2+ aq + Cu s ΔH Cu+ g Cu2+ g –2 ΔHh Cu+ ΔHh Cu2+ ΔHi2 + Cu+ g Cu g –ΔHi1 –ΔHs Question 16 12.7.3 几种常见化合物 （1）氧化物 有两种：氧化铜 ，黑色 CuO 氧化亚铜，红色 Cu2O 自然界对应存在两种矿：黑铜矿和赤铜矿 制 备 2 CuSO4 2 CuO + 2 SO2 + O2 2 Cu NO3 2 2 CuO + 4 NO2 + O2 2 Cu2O + O2 4 CuO 2 CuO + H2 Cu2O + H2O 加热 加热 用 途 前一个反应用来除去氮气中的微量氧 （可使用 Cu2O 柱），后一个反应用于Cu2O 的再生 . 柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断 . （2）硫酸铜 Cu + 2 H2SO4 浓 CuSO4 + SO2 + 2 H2O 2 Cu + 2 H2SO4 稀 + O2 2 CuSO4 + 2 H2O 制 备 热分解 CuSO4 · 5 H2O 也算是一个配合物，受热时脱水过程如下： 结 构 对[Cu H2O 4]SO4·H2O 结构的解释有两种 ： H2O H2O OH2 OH2 Cu O S H ? ? ? ? O O H ? ? ? ? O O S S H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O H2O O O O O O O O O Cu Cu [Cu H2O 4]SO4·H2O 结构的另一种解释 12.8 贵金属元素的不活泼性和催化性能 1 贵金属 2 不活泼性 ● 几乎都以单质形式存在 于自然界 ● “ 阳极泥 ” 的形成 ● 常温下对空气稳定 ● 抗酸能力强 Ru，Os，Rh，Ir Pt，Au Pd，Ag 3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O H2[PtCl6] + 2 NH4Cl 2 HCl + NH4 2[PtCl6] 3 NH4 2[PtCl6] 3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2 ● 抗碱性差 需要特别提醒的是熔融苛性碱、 Na2O2 等对Pt 有 严重腐蚀作用！ ● Au, Ag的提取 4 M + 8 NaCN + 2 H2O + O2 4 Na[M CN 2] + 4 Na