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在纳米晶表面配合物的激子耦合 引言 在过去的二十年的时间里，随着在电子[1，2]，能源[3-5]，以及生物[6-8]的应用，胶体纳米晶的合成已经得到了很快的发展。通常胶体纳米晶含有纳米核，其表面键合的配体，可以通过反应物，溶剂或者配体交换引入[2，9-12]。为了更好的理解并利用胶体纳米晶的表面配体的相互作用，区分金属-配体结构的一般配合物，而纳米晶表面的金属离子和它的表面配体可被认为是“表面配合物”[13-17]。因此，配位化学的理论和方法，典型的分子轨道理论或者配位场理论可以应用于预测，设计和讨论表面配合物的性质。另一方面，纳米晶表面配合物可以提供一个不同于一般配合物的配位领域。它提供了一个独特的定位，调查和检查的方法或者假设，即可以用于计算和预测相应的一般的配合物的性质。激子耦合通常会在配位化合物或者分子上发现，该配合物或者分子通常是与多个发色团分子相互接近的空间结构。 据我们所知，纳米晶表面上修饰表面配合物或发色团的激子耦合还没有这样的报告。本论文中，内部纳米晶的表面配合物的激子耦合被证实，这种效应就是荧光光谱的可调谐性。 8-羟基喹啉(Q)表面修饰的ZnS纳米晶，可以写成ZnS-Q NCs，被选定作为一个代表性的例子，它的强荧光，易于制备，实验室可制备，并且最重要的激子耦合可以通过与基于喹啉发色团来实现。 实验部分 实验试剂 氯化锌(ZnCl2)国药化学试剂有限公司8-羟基喹啉、硫(S)国药化学试剂有限公司油胺(OY)Sigma-Aldrich1-十八烯(ODE)Alfa Aesar油酸(OA)Alfa Aesar环己烷、乙醇国药化学试剂有限公司实验仪器 紫外-可见光谱仪(UV-2700)日本Shimadzu公司VECTOR 22?红外光谱仪德国Bruker公司透射电子显微镜JEM-2100日本JEOL公司Zolix Omini-λ 300 荧光分光光谱仪北京卓立汉光仪器有限公司日立F-4600荧光分光光谱仪日本Hitachi公司ZnS-Q纳米晶的制备 合成闪锌矿结构的ZnS纳米晶： 将1mmol 的ZnCl2，4mL 油酸(OA)，4mL 油胺(OY)，4mL 1-十八烯(ODE)，放到50mL的三颈烧瓶中，抽真空，加热到110℃，并保持30min，溶液中的水分和低沸点的杂质都被抽走。S的前驱体是将单质S溶解到OY溶液中。在N2保护下，将2mL的S的前驱体溶液(0.5M)快速注入到反应体系中，把温度升到240℃保持30min，停止反应，然后降到室温。加入乙醇使之沉淀，然后在4000rpm, 离心10 min，加入环己烷-乙醇洗涤三次，最后用N2吹1min，分散到甲苯或者环己烷中。 (2) ZnS-Q纳米晶的制备： 10mg ZnS溶于100μL环己烷中，将含有分别含有1×10-8，1×10-7 或 1×10-6 mol 8-羟基喹啉的20μL溶液分别注入含有ZnS的环己烷溶液中，分别形成了ZnS-Q-1, ZnS-Q-2或者ZnS-Q-3 纳米晶，摇晃一分钟，加入0.5mL的乙醇来沉淀ZnS-Q-1, ZnS-Q-2或者ZnS-Q-3 纳米晶。然后离心分离沉淀，加入0.4mL环己烷溶解，在加入1mL的乙醇沉淀分离，洗掉多余的配体和副产物，最后溶解到环己烷中。 实验结果与讨论 众所周知，在溶液中存在配体对纳米晶的吸附-解吸平衡[18-23]。它会给机会来控制一定的配体配位到纳米晶表面的密度，这些配体是通过配体交换修饰到纳米晶的表面。一种方法是将一定量可控的自由配体引入到某些的纳米晶溶液中，通过适当的配体交换最终形成了一个平衡。用这种方法，我们成功的制备了 B C A 图1-1 (A) Zn-Q-1到Zn-Q-3纳米晶分散在环己烷的荧光图像；(B) Zn-Q-2纳米晶的TEM图像；(C) ZnS，ZnS-Q-1/2/3，8-羟基喹啉(Q)的红外谱图 三种不同的Q密度的表面配合物。如在上述的实验部分的描述。图6-1A显示了在紫外光365nm激发下，低密度的化合物样品ZnS-Q-1发蓝光，而表面高密度Q的表面配合物ZnS-Q-2，ZnS-Q-3 逐渐变绿光，而在甲醇或乙醇中的纯的8-羟基喹啉没有荧光性。TEM测量结果表明其尺寸的平均大小~3.7 nm，配体交换后，而ZnS的闪锌矿纳米晶结构仍然没有发生变化(图6-1B)。由于纳米晶的尺寸分布和配体在表面的纳米晶的数目很难确定，在不同的条件下也能发生显著的变化，准确的测量纳米晶的浓度仍然是一个挑战[24]。在这里我们取近似，假设ZnS纳米晶是球面的尺寸为3.7nm，油酸和油胺配体大概占ZnS纳米晶的35%，用于配体交换的8-羟基喹啉和ZnS的纳米晶比例可以粗略的估计为1:10，1:1和10:1，来制备