3第二章 放射化学分离方法.ppt

放射化学 Radiochemistry;本课程内容;第二章;§2.2放射性核素在低浓度时的状态和行为;1、放射性核素的吸附现象;*;物理吸附;化学吸附;1.2、溶液中的放射性核素在固体物质上的吸附;由吸附造成的的放射性核素的损失是相当严重的。;影响固体物质吸附的因素很多，如固体物质的种类和表面特性，放射性核素的性质和浓度，溶液的PH值和其他组分的含量，接触时间等。 一般用于放化操作的器皿的吸附能力顺序为： 玻璃铂石英聚乙烯聚丙烯聚四氟乙烯;玻璃的主要成分是SiO2，含有Si—O—Si键和Si—O—M键，其中金属粒子Mn+(如Na、Ca等）可被水或酸性溶液中的H+置换，变成Si—O—H基团，从而在玻璃表面形成一层胶态的硅酸膜。 溶液中放射性核素的阳离子可以通过与该基团中的H+发生交换而被玻璃吸附，从而造成放射性核素的严重丢失。;*;加载体。（加入与研究的放射性核素的化学性质相同或相似的稳定核素，使该放射性核素被稀释；或用载体溶液对玻璃器皿表面进行预处理使其达到吸附平衡） 提高溶液的酸度。 硅烷化处理。（硅烷类化合物可使玻璃表面形成一层疏水薄膜，从而减少放射性核素的吸附）;1.3、放射性气体在固体吸附剂上的吸附;常用吸附剂;§2.2放射性核素在低浓度时的状态和行为;2、放射性核素的共沉淀现象;2.1、放射性核素的共沉淀现象;*;微量物质和常量物质形成同一种晶体即为同晶.（如BaSO4—RaSO4为同晶） 形成同晶共沉淀的条件: 彼此化学性质相似（相邻的同族元素；同一周期相邻的过渡元素）;彼此的化学构型相同（化合物中，相应的阴、阳离子比例相同，相应的原子数比例也相同）;彼此的晶体结构十分相近（BaSO4和RaSO4的晶体都属正交晶系，且晶格参数相近）;某些化学组成类似、构型相同、晶体结构不同的物质,在一定条件下也能形成真正的混晶。此结晶为一强制同晶,又称同二晶。 同二晶的特点： 存在混合的上限（微量物质的最高浓度不能超过某一限度，对微量放射性核素无意义） 受沉淀条件（如酸度、温度、微量物质与常量物质的浓度比）等因素的影响。;例：铁和锰是第四周期相邻的两个过渡元素，化学性质相似，其硫酸盐（FeSO4、MnSO4）具有相同的化学构型，但FeSO4在温度低于56.6oC的水溶液中形成 FeSO4.7H2O单斜晶系的结晶,而MnSO4在高于8.6oC的水溶液中形成MnSO4.5H2O三斜晶系的结晶，因此常温下两者的结晶结构并不相同。然而，当FeSO4过量时，能生成单斜晶系的FeSO4.7H2O- MnSO4.7H2O同二晶共沉淀，当MnSO4过量时，则能生成三斜晶系的FeSO4.5H2O- MnSO4.5H2O同二晶共沉淀。 RaCl2-PbCl2、RaCO3-CaCO3、BaSO4-PbSO4、RaSO4-PbSO4等在一定条件下能形成同二晶共沉淀。;有些化学性质不相似的化合物，只要化学构型和晶格类型相同，晶格参数相近，也能形成混晶，称为新类型混晶。 （如NaNO3-CaCO3、BaSO4-KMnO4、NaCl-PbS、PbSO4-KClO4） 微量物质不是以离子、原子状态进入晶格，而是以分子或小的晶格单位进入晶体的——新类型混晶。;有些化合物，不仅化学性质不相似，化学构型和晶格类型也不同，却能形成混晶，称为反常混晶。 （如NH4Cl-FeCl3、LaF3-PuF4、BiPO4-Pu3(PO4)4、YF3-RaF2） 有的反常混晶存在混晶下限，有的不存在。 所以反常混晶是几类混晶中发现得最多的一类，微量物质可能是以复杂的络离子形式参加到晶体中；亦可能是由于常量晶体在生长时不断地吸附微量物质；或将母液包入晶体等原因而形成反常混晶的。;吸附共沉淀是微量物质吸附在常量物质沉淀表面而从液相转移到固相的一种共沉淀现象。 （例：在含有微量钍的水溶液中，加入常量的可溶性铁盐和沉淀剂氨水，会生成红棕色的Fe(OH)3絮状沉淀，这时，溶液中的Th4+就会被吸附在Fe(OH)3沉淀的表面，但不进入沉淀内部） 按沉淀（吸附剂）的性质，吸附共沉淀可分为在离子晶体上的吸附共沉淀和在无定性沉淀上的吸附共沉淀。;在离子晶体上发生的吸附共沉淀过程中，如果晶体粒子处在含有过剩的组成晶体的正离子或负离子溶液中，则其晶体表面就带正电荷或负电荷（这种晶体表面的过剩离子称为电位形成离子）。 双电层结构：由电位形成离子所组成的紧靠晶体表面的一层构成双电层结构中的内层。由于静电引力的作用，荷电晶体的表面附近会积累与电位形成离子持相反电荷的离子（抵偿离子），它们构成双电层的外层。;一级电位形成吸附：电位形成离子 一级交换吸附：晶体表面的离子，包括电位形成离子在内，并非处于静止状态，它们与溶液中的同种离子（或同晶离子）在不断地进行交换，使溶液中的同种离子（或同晶离子）转移到晶体表面