第23章还原和氧化教程方案.ppt

高等有机化学;常见的还原剂 羰基的还原 羧酸及其衍生物的还原 不饱和烃的还原 含氮化合物的还原 催化氢化 ; ;负氢转移还原(Hydrogen Anion Transfer Reduction) ;电子转移还原 Electron Transfer Reduction ;常见的还原剂 羰基的还原 羧酸及其衍生物的还原 不饱和烃的还原 含氮化合物的还原 催化氢化 ;羰基的还原Reduction of carbonyl; 金属复氢化物还原：LiAlH4、NaBH4;金属复氢化物还原羰基成醇;饱和醛酮的活性大于α ,β-不饱和醛酮，可进行 选择性还原;异丙醇铝还原羰基成醇;异丙醇铝还原羰基选择性高，不影响硝基、 腈基以及碳碳重键;电子转移还原：负离子自由基机理;酮的双分子还原; Clemmensen反应：Zn-Hg/H+;Clemmensen反应;黄鸣龙反应;Leuckart胺烷基化反应： 在甲酸及其衍生物存在下，羰基与取代胺进行还原胺化;常见的还原剂 羰基的还原 羧酸及其衍生物的还原 不饱和烃的还原 含氮化???物的还原 催化氢化 ;羧酸及其衍生物的还原;本反应是将羧酸酯用金属钠和无水醇直接还原生成相应的伯醇，主要用于高级脂肪羧酯的还原。由于催化氢化和氢化铝锂的广泛应用，此法在实验室中已经很少采用，但是因为其简便易行，在工业上仍然广泛应用。;溶解金属还原酯成醇;酯的双分子还原;利用LAH还原羧酸酯到伯醇是一个快速，后处理较为简便的方法，一般情况下，酯基可在零下30℃下反应30 分钟即可被还原。因此即使分子内有酰胺或其他一些敏感的官能基存在也没什么关系。降低氢化铝锂还原能力可以提高还原反应的选择性。常用的的方法是加入不同比例的无水三氯化铝或者加入计算量的醇，取代氢化铝锂中1-3个氢原子而成铝烷、或烷氧基氢化铝锂。如用烷氧基氢化铝锂还原α,β-不饱和酯到α,β-不饱和醇，若单用氢化铝锂还原，则得到饱和醇。;Rosenmund反应;;LiAlH4;利用硼氢化钠（钾）还原羧酸酯到伯醇操作较为安全，简单的方法，由于硼氢化钠的还原性不够强，因此这类反应一般需要回流过夜。反应初始阶段不要去加热，而是在室温下搅拌数小时后在，再加热缓缓回流，否则反应极容易喷出来。硼氢化钠在甲醇中分解较快，这个反应尽量不要用甲醇做溶剂。; 硼氢化钠通常不能用来直接还原羧酸，但是Lewis酸的存在可大大提高其还原能力，从而用于羧酸的还原。由于LAH和硼烷的价格相对要贵，因此工业上大量生产时，一般都应用该方法，比较常用的体系为： NaBH4-BF3, NaBH4-ZnCl2.; NaBH4对酯的还原效果较差，但是在Lewis酸的存在下，则可顺利还原酯，甚至还可还原某些酸; 另外有时对于比较复杂的分子，常常将酸做成活性酯后再用NaBH4直接还原，常用的方法为与氯甲酸乙酯或氯甲酸乙酯反应生成活泼的混酐，或与CDI得到活泼酰基眯唑。 最近有报道用三氟均三嗪生成酰氟后用NaBH4还原得到醇。; 氢化铝锂还原羧酸，反应可在十分温和的条件下进行，一般不会停止在醛的阶段。即使位阻较大的酸，也有较好的收率，所以得到广泛的应用。;LiAlH3(OEt) or LiAlH (OEt)3还原酰胺成醛 酰胺很难用其他方法还原成醛，因而该法更 具有合成价值。 ;1. LiAlH4 2. NaBH4/AlCl3 3. BH3;硼烷为亲电性还原剂，首先是由缺电子的硼原子和羰基氧原子上未共用电子相结合，然后硼原子的氢，以负氢离子形式转移到羰基碳原子上而使之还原成醇。;在羧酸的还原过程中，可能是先生成三酰氧基硼烷，然后酰氧基中氧原子上未共用的电子与缺电子的硼原子之间可能发生相互作用。生成中间体而使酰氧基硼烷中的羰基较为活波，进一步按羰基还原的方式得到相应的伯醇。; 硼烷还原羧基的速度比还原其他基团快，因此，当羧酸衍生物分子中有氰基、酯基时，若控制硼烷的用量并在低温反应，可选择性地还原羧基为相应的醇，而不影响其他取代基。硼烷还原羧酸的速度，脂肪酸大于芳香酸，位阻小的羧酸大于位阻大的羧酸，但羧酸盐则不能还原。对脂肪酸酯的还原速度一般较羧酸慢，对芳香酸酯几乎不发生反应，这是由于芳环和羰基的共轭效应，降低了羰基氧上的电子云密度，使硼烷的亲电进攻难于进行。;羧酸及衍生物被BH3还原速度顺序如下：;常见的还原剂 羰基的还原 羧酸及其衍生物的还原 不饱和烃的还原 含氮化合物的还原 催化氢化 ;硼氢化反应;Birch还原;常见的还原剂 羰基的还原 羧酸及其衍生物的还原 不饱和烃的还原 含氮化合物的还原 催化氢化 ;含氮化合物的还原;硝基化合物的还原;金属还原：电子转移机理;1）吸电子取代基使N上部分正电荷增加，接受电子能力因而增强，利于还原反应的进行。 反之，供电子取代基，不利于还原反应