第五章-紫外光电子能谱浅析.pptVIP

 紫外光电子能谱（UPS） (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy);内容提纲;前言; 光电子能谱学科的发展一开始就是从两个方面进行的。一方面是Siegbahn等人所创立的X射线光电子能谱，主要用于测量内壳层电子结合能。另一方面是Tunner等人所发展的紫外光电子能谱，主要用于研究价电子的电离电能。 这两种技术的原理和仪器基本相同，主要区别在于，前者采用X射线激发样品，后者采用真空紫外线激发样品． 由于紫外线的能量比较低，因此它只能研究原子和分子的价电子及固体的价带，不能深入原子的内层区域。但是紫外线的单色性比X射线好得多，因此紫外光电子能谱的分辨率比X射线光电子能谱要高得多。 这两方面获得的信息既是类似的，也有不同之处．因此在分析化学、结构化学和表面研究已经材料研究等应用方面，它们是互相补充的。;紫外光电谱的理论基础仍然是光电效应，UPS谱仪的设计原理与XPS谱仪基本一样，只是将X射线源改用紫外光源作为激发源。 UPS谱仪主要有两种类型，一种是适用于气体UPS分析的，一种是用于固体UPS分析的。 UPS谱仪中所用的紫外光是由真空紫外灯提供的。 ;UPS谱仪;UPS谱仪;紫外光电子能谱的原理;紫外光电子能谱的原理;; E0V0 → E1V’0 E0V0 → E1V’1 E0V0 → E1V’2;紫外光电子能谱的原理;紫外光电子能谱的原理;紫外光电子能谱的原理;紫外光电子能谱的原理; CO的光电子能谱及其相关能级图;自旋－轨道耦合的结果导致其能级发生分裂，形成两个具有不同能量的态，例如轨道量子数为 ，即得， 它们的能量差值: ;自旋－自旋耦合; O2和O2＋的分子轨道示意图;H2, HD和D2分子的光电谱图，表现了由于振动状态的不同而出现的谱峰的变化。 ;紫外光电子能谱的原理;紫外光电子能谱的原理;与第一电离电位相关联，则称为“第一谱带“，在谱图上它出现于高动能端。谱带与第二电离电位相关联，则称为“第二谱带”。 第一谱带I1包含几个峰，这些峰对应于振动基态的分子到不同振动能级的离子的跃迁。 离子的振动频率ω，分子对应的振动频率ω0；若???键电子被发射出来则ω＜ω0。 若发射的是反键电子，则ω＞ω0 ;紫外光电子能谱的原理;谱带的形状往往反映了分子轨道的键合性质． 谱图中大致有六种典型的谱带形状，见左图。; 谱带的形状和位置;振动结构 双原子分子的势能曲线。最下边的代表基态的势能曲线，中间的代表某一个离子态，它的平衡几何构型与基态接近。最上边的代表几何构型发生较大改变的离子态。 ;谱带的位置代表谱带的能量，所以也代表分子轨道的电离电位． 右图是某些轨道的电离电位范围． 这种图可以帮助我们预测较复杂的分子轨道电离电位和解释谱图中的峰所对应的轨道性质． ;电子接受或授与效应;仪器设备;激发光源;氦 I 线有很多优点，但能量较低，它不能激发能量大于21eV的分子轨道电子。 有一种方法是改变氦灯的放电条件，例如采用较高的电压和降低氦气的压力，这时除氦I线外还产生氦II共振线(40.8eV)。 如果用这种源激发样品，记录到的光电子谱图中就有样品分子与584?及304?两种光子相互作用所产生的谱带。 采用同步加速器的同步辐射，它可提供波长范围600-40?之间的高强度同步辐射。经过单色化后用来激发样品。同步辐射的使用填补了能量较低的紫外线与能量较高的软X射线之间的空隙。 ;紫外光电子能谱的应用; 测量电离电位 用紫外光电子能谱可测量低于激发光子能量的电离电位，和其它方法比较它的测量结果是比较精确的。 紫外光子的能量减去光电子的动能便得到被测物质的电离电位。 对于气态样品来说，测得的电离电位相应于分子轨道的能量。分子轨道的能量的大小和顺序对于解释分子结构、研究化学反应是重要的。 在量子化学方面，紫外光电子能谱对于分子轨道能量的测量已经成为各种分子轨道理论计算的有力的验证依据。 ;因为Ar分子最外层是封闭价电子壳层为P6。当一个电子被激发后，外壳层变为P5。由自旋角动量和轨道角动量耦合有2P3/2和2P1/2，在光电子能谱图上表现为两个锐峰。 ; H2分子仅有两个电子，占据在?分子轨道上，因此只产生一条谱带。而谱带中的一系列尖锐的峰，是电离时激发到H2+的不同的振动状态产生。 ; N2分子从外壳层到内壳层，可电离的占据分子轨道能级的次序为?g , ?u和?u等。从这些轨道上发生电子电离，则得到的离子的电子状态分别对应于图中的三条谱带。谱