双电层.ppt.ppt

一、概述 1、界面区存在界面电场，对电极反应速度有影响。 这种影响称为“电场因素”。 强大的电场可以使电子跃过界面，有些反应在一般 条件下无法进行，而在电极与溶液界面上确可以发 生，特别是电极电位可以人为地连续加以改变，因而 可以通过控制电极电位来改变反应速度。 电极表面是电极反应的催化剂，所以电极反应称为异相催化反应。如在同一电位下，用同一种溶液，在Pt表面析氢反应 2H++2e→H2 速度比Hg表面要大107倍，溶液中的表面活性物质或络合物的存在也会改变双电层结构，从而改变电极反应速度。 二、电极/溶液界面双电层 2、双电层种类及形成的原因 C、金属/金属界面离子双电层（图C） （2）、偶极双电层 （3）、吸附双电层 实际上吸附双电层、偶极双电层是产生零电荷电位的主要原因。因此，偶极双电层与吸附双电层对双电层结构的影响是不可忽略的。 以上三种双电层是指电极表面自发形成的双电层，形成速度非常快，一般在百万分之一秒就可以完成（10-6s），在外电场作用下也能强制形成双电层。 （二）、理想极化电极与理想非极化电极 有些情况下，金属与溶液接触时，并不能自发形成双电层，必须由外电源给电极输送电荷，使电极表面有剩余电荷，而剩余电荷又会吸引溶液中的反号离子在界面形成双电层。此外，外电源输入的电荷还可能用于电化学反应。 因此外电路输送到电极/溶液界面上的电荷会有两种不同的作用。 1、外电源输入到电极/溶液界面的电荷的作用 2、 理想极化电极的概念 若将Hg与外电源的负极相连，外电源向Hg输送电子，K+很难得到这些电子被还原。这些过剩的电子就停留在Hg的表面，使Hg表面带负电荷，这层负电荷又吸引溶液内的正离子（ K+），形成汞表面带负电、溶液层带正电荷的离子双电层。 这类电极称为“理想极化电极” 3、 理想的非极化电极 参比电极就是典型的理想非极化电极，当然这种电极也只能在一定条件下才能满足理想非极化电极的条件，即电流不能过大，电流过大外电源输入的电荷不能被电化学反应即时消耗掉，电极就会发生极化，引起电极电位的变化，所以参比电极不能通过大的电流。 因此在界面性质的研究中，理想极化电极作研究电极，等效电路图为电容，理想非极化电极作参比电极，等效电路图为微分电容Cd与反应电阻Rr的并联电路。 三、电毛细管曲线法 除界面张力、微分电容外还有离子的表面剩余 量，表面电荷密度等参数。 这些参数都与电极电位有关，因此研究这些界面 性质与电极电位的关系就是研究双电层结构与性质 的重要手段。 那么我们这里只介绍电毛细管曲线法（γ-Φ）与 微分电容法（Cd-Φ ）。 2、电毛细管曲线γ-Φ及测量方法 ②、测量方法： a、外电源对汞电极充电，改变电极电位； b、调节汞柱高度，使汞的弯月面保持恒定（可 通过显微镜观测）；测出不同电位下的汞柱 高度h，计算γ； c、将γ与 作图得电毛细管曲线。 （图4-10） 值得注意的是： 汞电极是理想极化电极，外电源充电时不会发生电化学反应，溶液组成不发生变化，因而界面张力的变化只能是电极电位的变化引起的，测得的电毛细管曲线近似于一条抛物线。 从电毛细管曲线上任一电位下的斜率可求出表面剩余电荷σ，并得出σ- 关系曲线。那么为什么会出现这样的规律呢？ 下面我们用热力学方法推导出描叙 之间关系的数学公式即李普曼方程式（lippman公式）。 3、李普曼公式 （三）、电毛细管曲线的解释 总之,不论电极表面带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥力，都力图使表面积增大，而界面张力又力图使界面收缩，这两种作用力恰恰相反，因此带电荷的界面其界面张力总比不带电荷的界面要小，且电极表面电荷密度越大，γ就越低，所以电毛细管曲线具有这种抛物线形式。 （四）、电毛细管曲线的应用 正离子剩余量 4-40a 负离子剩余量 4-40b E-、E+表示相对于参比电极的电位，下标 的正负号分别为参比电极对正离子和负离子可逆； ν+、ν- 为电解质能电离出的正、负离子个数， a±为电解质平均活度。具体测量步骤如下： 图4-13（p133），曲线右半部，电极表面带负电荷，随电位的增加，正离子表面剩余量增加，而负离子表面剩余量变化不大，这是库仑作用力作用的结果。 但曲线左半部，电极表面带正电，随电位增加，负离子表面剩余电荷急剧增加，这是库仑作用力作用的结果，但正离子的表面剩余电荷也随φ增加而增大，这就不能仅仅考虑库仑作用了，这时必须考虑库仑作用力以外的作用力了。 测量线路由4部分组成：交流信号电源， 交流电桥，直流极化回路和测量回路 ①电桥有4个臂：R1、R2两个电阻称为固定臂；Cs、Rs为标 准可变电容、可变电阻；电解池1、2、3构成电桥第四臂。 通常取R1 R2，Cs、Rs，用来模拟电解池等效电路中的电容 与电阻。电解