胶体与界面化学3答案.ppt

第五节 不溶性表面膜;不铺展;等温等压下，当液体B与液体A的表面接触后，由于表面积的变化，将引起体系自由能的改变，其改变值为 ;两边除以-dAs,B得;铺展条件;B;;若油一水之间具有相互溶解度，则应注意，达饱和之后其铺展系数 Sf 与起始铺展系数 Si 可能不同，甚至结论可以相反。例如正已醇在水面上的起始铺展系数为：;Sf0，不利于铺展，故出现了如图所示的膜又收缩成为透镜状的情况，而在其他地方则仍铺展形成单分子层。 ;二、不溶性表面膜;若将细线连结成一个线圈，放在干净的水面上，则线圈呈松懈自由的状态。当在线圈内的水面上滴一点点油酸时，线圈会立即变成张紧的圆圈了。这个实验说明，展开的膜会对水面上的漂浮物产生推动力。 在水面上放一根火柴，然后用沾有油的玻璃棒在火柴的一边的水面上碰一下，结果火柴就会向另一边移动。 将膜对单位长度???物所施的力叫做表面压，用?表示，则?与液体表面张力的关系可推导如下： ;设水面上有一长度为l的浮物，则膜对浮物所施的力为?l，在该力的作用下，膜将浮物推动了dx距离，所作之功为-?ldx。当浮物移动了dx以后，不溶物的膜面积增加了ldx，则体系的吉布斯自由能变化为（?–?0）ldx，其中?0和?分别为干净水面和铺膜表面的表面张力。体系自由能的变化应等于体系所作之功，所以;该式表明，表面压是膜对单位长度浮物所施之力，其数值等于因铺膜而使水的表面张力的降低值。因为?0??，所以浮物被推向纯水一边。; ????????????????????????????????????????????? ;Langmuir膜天平测定表面压;Langmuir膜天平;单分子膜是二维的，通常厚度只有 1~2nm，因此，对一看似不大的表面压，若用三度空间压力的单位来计量则为一可观的数值。如设膜厚 2nm，表面压为 30mN·m-1，则压力为;不溶性表面膜的状态;(1)气态膜（G）;十六烷基三甲基溴化铵〔C16H33N(CH3)3Br，用 CTAB 表示〕在水面上所形成的气态膜的 π~a 曲线如图所示，其结果与理论曲线（虚线）颇为接近。 ;（2）二维空间的气液平衡;（3）液态扩张膜（L1）;（4）转变膜（I）;（5）凝聚膜（L2，S）;如硬脂酸在稀盐酸水溶液中铺展，则可观察到在 a 约为 0.25nm2分子-1时有个初始的升压过程，而在 a 约为 0.205nm2分子-1时 π~a 曲线才出现徒升。前一种现象可解释为羧基开始收拢，而后一种现象则为烃链已形成紧密排列，且迫使羧基浸入水中。无论直链脂肪酸的烃链长短如何，a 的极限值均为 0.205nm2分子-1，这种密排列状态比起自X射线衍射实验所得的晶态硬脂酸分子截面积值 0.185nm2 还大得多，这说明分子间尚有压缩余地，但进一步压缩时将导致表面膜的破裂或起皱。;由气态膜向固态膜的转变过程;影响膜的性质和状态的因素;1）分子大小的影响 一般而言，同系物的分子量越大，所形成的不溶膜越凝聚。如室温下，碳数为13~16的直链饱和脂肪酸可以形成扩张膜并存在一定的饱和蒸汽压，而碳原子数为18的硬脂酸则只能形成凝聚膜，其膜的饱和蒸汽压很低。可见，同系物的膜饱和蒸汽压随碳原子数的增加而降低。这是因为分子量增加，范德华力增大，导致分子间相互作用力增大，蒸汽压降低。; 2) 分子结构的影响 成膜分子的碳氢链上若带有极性基或不饱和键，则由于极性基间的斥力作用，所形成的膜较为扩张；当分子带有二个或以上的极性基时，极性基所处位置会影响膜的结构。当2个极性基相距较近时，所形成膜变得较凝聚，反之，则较为扩张，这是因为两个亲水基都与水有强结合能力，它们必然要处于水面上，当两亲水基相距越近，则占据水面的面积越少。膜分子平均面积越小，反之则大得多，膜更扩张；此外，支链的排斥作用也使膜更为扩张。 ;3）底液成分影响 当水中含有第二种成分时，对不溶膜的性质会产生明显的影响，当底液中含有无机电解质时。若成膜物质为离子型的，则由于反离子的存在，使离子间斥力减小，因此膜更为凝聚。一些亲水性较强的成膜物如十八烷基磺酸钠，在纯水底液中形成的膜不稳定，而在盐溶液中可以形成较为凝聚的膜。对非离子型成膜物，底液中含有无机盐，可能使膜更加扩张，这是因为无机离子在膜上吸附，或与极性基结合，使膜带电，从而使膜分子间产生电性排斥作用。 ; 4）温度影响 温度升高，膜变得更为扩张，这说明膜的压缩系数随温度升高而增大，这是因为温度较高时，膜的饱和蒸气压增大，膜变得更为扩张，这也说明二维空间的临界温度较低。 ;三、表面电势和表面粘度; 当界面（表面）上有膜存在时，由于成膜分子在界面上以亲水基朝向水相，憎水基朝向油相定向，可将表面膜视为一条微型平板电容器。电容器两极板间有一定的电势差，它叠