化学反应工程+第二章概念.pptVIP

进入＝离开＋反应 R R+dR 2 温度分布微分方程 为摩尔反应焓，放热反应，其值为负； 吸热反应，其值为正 （外表面温度） 简化得温度分布微分方程： 联立浓度和温度分布微分方程得： 边界条件： 二、等温催化剂单一反应内扩散有效因子 1. 球形催化剂上进行一级不可逆反应 浓度分布方程 球形催化剂内扩散有效因子的解析解 对浓度分布方程求导： 球形催化剂上进行一级不可逆反应的内扩散有效因子 Thiele modulus的物理意义 Thiele模数是无因次参数 cA/cAS 对 标绘图 ζ 对 标绘图 存在死区时 2. 非中空任意形状催化剂一级反应 当催化剂颗粒是无限长圆柱体或两端面无孔的有限长圆柱体和 圆形薄片，催化剂内进行等温一级反应的扩散-反应方程都有解析 解，但此时 值应表示为： 同时要注意颗粒尺寸 的表示方式. 球形颗粒： 所以： 无限长或两端面无孔的圆柱体，亦称两端封闭的圆柱体 端面的半径为Rp，长度为L，两端面的面积可不计入扩散-反应过程： 所以 圆形薄片 只计入两端面向内的扩散-反应过程，而周边面积可不计入扩散过程，若端面面 积为Ap，厚度为2Rp，则其比表面积可表示为： 所以 注：当 值很大或很小时，形状相差很大的催化剂颗粒的内扩散有效因子之值几乎相同，当 处于中间范围内，才有差异，但仍很接近，因此，可以认为对于一级反应，颗粒催化剂的内扩散有效因子 与颗粒的几何形状无关，一律可以按球形来计算，扩散-反应方程就只有一个方向，即一维模型，比考虑轴向和径向同时进行扩散-反应过程的两维模型要简单得多。 3. 零级反应 由于零级反应的反应速率与反应物浓度无关，只要催化剂整个粒内反应物的浓度大于零，有效因子之值均为1，一旦粒内某一径向距离Rd处反应物完全消耗，在Rd以内的区域中不再进行反应，即“死区”， 之值等于粒内进行反应区域之体积与整个颗粒体积之比。 三、粒度、温度和转化率对内扩散有效因子的影响 1. 粒度 催化剂颗粒的粒度增大，其中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大 ,相应地内扩散有效因子降低。 2. 温度 反应速率常数和扩散系数都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提高反应温度，内扩散有效因子降低。 3 转化率——与反应级数有关 若n级反应， Ⅰ 当n 1时， 与 无关， 无论如何，有效因子值不变； Ⅱ 当n 1时， ↑, ↓,即有效因子值增大； Ⅲ 当n 1时， ↑, ↑,即有效因子值减少； 4.内扩散影响的判据 对于一定粒度的催化剂在一定的温度和气体组成下反应时，是否存在内扩散影响，常用粒度试验或总体速率测试来判定。 粒度试验是在温度、反应气体组成、空间速度都不变的情况下进行，若试验测得的转化率或多重反应的选择性随粒度减小而提高，说明内扩散的影响不可忽略。 对于n级反应， 以 代入 可得 （内扩散影响可以略去） （内扩散影响严重） 若要求催化剂内扩散对总体速率基本不发生影响，问催化剂粒径如何确定？已知 。 、0.1013MPa和400℃时，其反应速率为 例2－3 某一级不可逆气固相催化反应，当 三. 内扩散对多重反应选择率的影响 前一节讨论是针对单一反应的情况，如果是复合反应，且内外扩散存在， 那情况又会怎么样？以下针对平行反应和连串反应进行分析，考察有内扩散影响 时选择性的变化。1. 平行反应 存在内扩散影响时，催化剂颗粒内反应物A的浓度CA显然低于外表面浓度CAS，则 催化剂颗粒内某一位置处瞬时选择率 不存在内扩散影响时，瞬时选择率 n1 n2 s s’ 内扩散使选择率降低 n1 n2 s s’ 内扩散对选择率无影响 n1 s’ 内扩散使选择率升高 2. 连串反应 如果连串反应中各个反应都是一级反应，则瞬时选择率: 催化剂颗粒内不同位置处cB/cA之值因地而异，即瞬时选择率S值各处不一，由于内扩散过程的影响，从颗粒外表面向内则反应物浓度cA值降低，因此，越往粒内，产物B的瞬时选择率越小。将粒内组分A和B由于扩散-反应的浓度分布求出后，方能得出整个颗粒催化剂的瞬时选择率。 第六节 气-固相间热、质传递过程对总体 速率的影响 一. 外扩散有效因子 工业催化反应器中存在着气流主体与催化剂颗粒外表面间的质量及热量传递过程。 气-固相间外扩散传质过程的总体速率为： 气-固相间传热过程可由下式表达 Ts和Tg分别是颗粒外表面及气流主体的温度， 为气流主体与颗粒外表面的给热系数 外扩散有效因子 反映了外扩散过程对催化剂速率的影响。 若不计入气流主体与颗粒外表面间的温度差，对于一级不可逆反应，并且内扩散过程的影响不大，则 ， 再结合气-固相间外扩散传质过程的总体速率表达式，