新自由基共聚合2资料.pptVIP

4 自由基共聚合;由一种单体进行的链式聚合反应称为均聚反应，其产物为均聚物，由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应成为共聚反应，相应地，其产物成为共聚物。 共聚物不是由几种单体各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分子链结构中同时含有这几种单体单元。;二元共聚物根据单体单元在分子链上的排列方式可分四类：;（2）交替共聚物 两单体单元在分子链上有规律地交替排列，A单体单元相邻的肯定是B单体单元。 ABABABABABABABABABABABAB;4.1.1共聚物的类型和命名;（4）接枝共聚物 以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。;1.聚??－ ?? 单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯 2.?? －??共聚物 两单体名称以短线相连，后面加“共聚物” 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 3.在两单体间插入符号表明共聚物的类型 co copolymer 无规 alt alternating 交替; b block 嵌段 g graft 接枝 如：如苯乙烯—丁二烯嵌段共聚物 此外： 无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后为第二单体 嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单体为支链;（1）改性 均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。;（2）扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加聚合物的品种。马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。 （3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系，控制共聚物的组成与结构，设计合成新的聚合物。;两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。 （1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。 （2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚，但能共聚。如1, 2-二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。;共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致，而且随单体转化率变化，聚合后期甚至有均聚物产生。因此共聚物组成与原料单体组成的关系，特别是共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布，是共聚物研究中的核心问题。;假定：;链引发：;链增长：;链终止：;单体仅消耗于链增长反应。;假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度 恒定， 和 的消耗速率等于 和 的 生成速率，并且 转变为 的速率等于 转变为 的速率。;;竞聚率 表示以 的增长链与自身单体M1和与加另一单体M2的反应能力之比， 加M1的能力为均聚能力， 加M2的能力为共聚能力，即r1表征了M1单体的均聚能力与共聚能力之比；;为研究方便，往往采用摩尔分数来表示两单体的投料比。设f1、f2为原料单体混合物中M1及M2的摩尔分数，F1、F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：; r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 1，表示M1*优先与M2反应发生链增长； r1 = 1，表示当两单体浓度相等时，M1*与M1和M2反应发生链增长的几率相等； r1 = ∞，表明M1*只会与M1发生均聚反应，不会发生共聚反应。;（1）r1? r2 = 1，理想共聚。分两种情形： （i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入微分方程：;F1;（ii） r1r2 = 1，非理想共聚;r1r2=1的理想共聚体系的F1 －f1曲线;（2）r1 = 0，r2 = 0 即k11/k12 = 0，k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生均聚，只能共聚。;M1和M2交替与活性链末端反应生成交替共聚物。由F1-f1摩尔分数共聚方程可见，不论f1为多少，F1=0.5。;更普遍的情况是r10，r2=0。这时共聚物组成方程可转变为：;F1;（3）非理想共聚（r1r21， r11, r21 或r11, r21 ）;