统计热力学基础第九章2.pptVIP

§9.3 单分子配分函数的分解 配分函数的分离 配分函数的分离 配分函数的分离 定域子体系的熵 离域子体系的熵 §9.4 平动配分函数 §9.4 平动配分函数 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 平动配分函数的贡献 §9.5 线性分子转动配分函数 转动配分函数 转动配分函数 转动配分函数 转动配分函数的贡献 转动配分函数的贡献 转动配分函数的贡献 §9.6 分子振动配分函数 分子振动配分函数 分子振动配分函数 振动配分函数的贡献 振动配分函数的贡献 §9.7 分子电子与核自旋运动配分函数 原子核配分函数 原子核配分函数 电子配分函数 电子配分函数 §9.8 残余熵 统计熵的计算是基于绝对零度时体系处于基态的假设； 在实验上，体系在冷却过程中被冻结在一定的激发状态； 导致实验上测量得到的量热熵的变化小于统计熵，两者之间的差别称为残余熵。 转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为： 称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得： 从转动惯量I求得 。除H2（85.4K 外，大多数分子的 很小， ， 因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得： （2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数） ?：对称数 Symmetry number 意义：分子转动一周后，不可分辨的几何位置数。 异 同 ? ＝1 ? ＝2 （1）Helmholtz自由能 （2）转动熵 （3）热力学能 （4）定容热容 因为 如某双原子分子的转动配分函数可用下式表示时： 视为简谐振动，则 ?：Vibrational frequency n：振动量子数，取0，1，2，3，… 1 wv 1 2 ? ?v ≈ 10 kT ∴ 振动特征温度 令?＝?r/T e-? 1，当 x 0 时级数 收敛于 即： 此式用得不多 五、零点能的选择所产生的影响 能量值是相对的 统计中习惯于将各种运动的零点能规定为 零 即0K时的能量当作0 ，于 是应对不符合这一习惯的能级 如振动 1. 零点能的选择对能量标度的影响： 零点能的选择直接影响各能级的能量标度 进行改写。 例如振动： 原标度 新标度 2. 零点能的选择对配分函数的影响： ∵ ∴ 即 1 q’ q 2 适用于任何运动 即： 统计中多用 3 对振动 （2）振动熵 （1）Helmholtz自由能 （3）热力学能 （4）定容热容 因为 没有统一公式 ? ?e 102 kT ? ?n 更大 式中 分别代表原子核在基态和第一激发态的能量， 分别代表相应能级的简并度。 由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以一般把方括号中第二项及以后的所有项都忽略不计，则： 如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为： 即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。 同左 CV G A 同左 H S 同左 p 同左 U 经典离域子体系 定域子体系 热力学量 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。 分子内部的能量包括转动能 、振动能 、电子的能量 和核运动能量 ，各能量可看作独立无关。 这几个能级的大小次序是： 分子的总能量等于各种能量之和，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即： 根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得： 从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的乘积，于是上式可写作： 和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。 （1）定域子系 （2）只有平动熵与体积有关，其表现为平动熵中有偏微分项，而其他运动出现的问题是对温度的微商。 （1）离域子系 （2）将因子 归属于平动，是因为微观粒子的不可分辨性是与平动相联系的。 1. 一维平动子： 0 a 其中，m：分子质量，kg h：Planck const. h 6.626×10-34 J.s nx：平动量子数 quantum number nx 1, 2,3, …… 当nx 1时 ground state ， ?t,min——zero point energy x 2. 三维平动子： a b c a×b×c ＝ V 若 a b c，则 a2 V2/3 nx, ny, nzn：平动量子数，取1，2，3… 1 ?t 是量子化的。 2 简并度 generacy ： 令 3A 6A 9A 11A 12A ?t