超临界流体萃取及其过程强化.docVIP

第3章超临界C02流体萃取过程研究的实验技术和方法 超临界流体萃取技术和工艺正处于不断发展的阶段，如果没有新的实验研究的扩充，理论研究必然难以为继，对于新兴的超临界流体萃取技术更是如此，在认识上必须对实验研究给予充分的重视。 超临界流体萃取技术的特点之一是要使过程在超临界条件下进行，一般是使过程在对比温度Tr=1.01 ~ 1.10下和对比压力Pr= 1.01 - 1.5范围内操作。常用作为超临界萃取剂的流体的临界温度一般不会高，但临界压力常在4～5MPa以上，因此操作压力常在数十兆帕，所以这类研究和生产的设备要承受较高的压力，设备的密封要求较高。对于相平衡研究设备来说，要使体系达到平衡，需要相际有充分接触的传质条件，常采用密闭下施加搅拌的措施，或采用泵或压缩机促使流体作循环的方法。在相平衡研究中，从平衡体系中取样分析也是一种重要技巧，因为体积恒定时，单纯地从体系中取出样品会干扰相际平衡。对固体物料作超临界流体萃取分离时，由于高压下固体的密闭输送存在困难，因此常采用分批式操作。对液体混合物的超临界流体萃取分离则可采用分批式或连续式操作。对于萃取分离的流程和设备，往往因不同的原料和产品会有所不同。 一个新的传质分离过程的开发，最先要研究的问题应该是物系的平衡性质。随着开发过程的深入，传质问题将成为研究的核心问题。对于超临界流体萃取过程也不例外，其研究内容主要为相平衡及其传质过程的研究。 3.1 相平衡测定方法 超临界流体萃取的相平衡热力学实验研究的内容很广泛，主要包括难挥发溶质（液体或固体）在超临界流体中的溶解度的测定，多相平衡共存曲线的确定，二元和三元体系临界轨迹的测定和夹带剂对超临界流体萃取能力和选择性的影响等。所有上述内容都和高压相平衡有关[1~6]。 高压相平衡测定的方法基本上分为静态法（Static method)和动态法(dynamic method)。 3.1.1 静态法 静态法系指把所有组分放置在一封闭容器，等候其满足所有的平衡条件，意味着平衡建立。为了缩短平衡所需的时间，改善相间组分的传质十分重要，一般在平衡釜内采用搅拌等手段，否则达到平衡的时间可能需要几十小时甚至更多。静态法包括静态分析法和静态合成法。 静态分析法的特点在于达到平衡后，用相关分析方法对各相组成进行分析，从而得到在平衡温度和压力下的平衡组成。许多人用这类方法进行了溶解度和相平衡的测定[7-ll]。此法的设备主要有三大部分：耐压的平衡釜；压力和温度的监控和指示设备；样品的采集和分析设备等，如图3- 1 所示。（P56） 根据测定步骤，先把组分放置在平衡釜内，在恒温条件下进行强烈搅拌，用泵加入超临界组分来调节压力。对于二元体系，不需要预先确定压力的数值，因为在每一个压力下（温度恒定）只有一组平衡组成。对于三元体系，最好在恒定的温度和压力下测量出不同的组成。在三角形相图中，任一双结点线的平衡条件都必须在恒定的温度和压力下得出。 等待平衡建立后，关掉搅拌器，由于存在密度差而得以分相。当分相完成后，用预先设定的毛细管(0.1 - 0.5mm直径）将平衡各相引出，通过阀门而膨胀，导入样品瓶。在瓶内样品分成气相和凝聚相，用测定气相体积的方法来确定不凝聚部分的量，此处可用量气管法或测定气相体积和压力后计算得出。凝聚相的量用称重法得到。若气相和凝聚相中含有一个以上的化合物，则应作进一步的分析，如气相色谱法等。如果样品的凝聚部分含有不同挥发度的化合物，则可用设定在不同温度下的系列样品瓶来进行分离。 在静态分析法中取样操作是十分关键的，往往许多实验误差应们在静态分析法中取样操作是十分关键的，往往许多实验误差都是由此而造成的，甚至会导致整个实验工作的失败。样品从平衡釜进入样品瓶，需要经过一个阀门。当阀门开启时，样品需要膨胀，由于产生Joule- Thomson效应，样品温度急剧下降，一定要防止固体粒子等在取样线路中出现堵塞，所以要电热保温。若在取样线路中有堵塞发生，而取样阀仍然开启时，则会发生取样线路中压力增加，从而将插塞式转接器顶出，乃至使样品瓶损坏等。 取样操作的理想情况是从平衡釜中取出少量样品后，不致对平衡有所扰动，而把这一样品定量地转移到样品瓶中。但在实际操作中达不到理想情况，只能按规章小心操作，以求尽量逼近理想的取样过程。一般来说，取样操作规程如下[6]： ① 样品量宜少。开启阀门要非常小心，从液相中取样，气量是关键。在常压下10 ~ 20mL气量已足够；从流体相取样，凝聚相量是关键。若在流体相中低沸点物质浓度越低，则凝聚相的量就越关键。若凝聚相中只有一种化合物，则取样量宜在几个毫克；若还须进行色谱分析，则样品量宜小于20mg。 ② 取样线路、阀门和样品瓶要绝对清洁和保证气密性。当真空抽到lkPa时，在10min内压力不能高于10kPa。 ③ 必须取几个样品