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核磁共振碳谱  (13CNMR );1957年发现13CNMR信号 1970年才应用于研究有机物结构。原因： a.13C的天然丰度低，仅为12C的1.1% b.13CNMR的灵敏度相当于1HNMR的1/5800 耗时、样品量大、谱图复杂 PFT仪器及去偶技术 ;一、13CNMR的特点 1.??碳原子构成所有有机分子的骨架，从氢谱不能得到的直接信息，碳谱不受影响。例：六取代苯、四取代乙烯、四取代碳及 2. 氢谱的δ值一般不超过10ppm，而碳谱的变化范围可超过200ppm。因此，分子量在三四百内、无对称性的有机分子的每一个碳原子，均可找到相应的谱线。但对氢谱而言，经常出现谱线的重叠。 ;3.碳谱有多种多重共振方法，可区别碳原子级数(如DEPT谱)，因此，较之氢谱信息丰富、结论清楚。 碳谱能对未知物得到概观的了解：分子中含有多少个碳原子；各属于哪此基团；伯、仲、叔、季碳的多少等。; 二、13C的信号裂分;但由1H引起的异核偶合影响却表现得极为突出。 ;;三、13C NMR的去偶技术;1.质子宽带去偶(噪音去偶、全氢去偶);质子宽带去偶的结果 谱图大大简化，每1条峰代表1种化学环境不同的碳。 复峰合并，灵敏度大大提高。可准确判断磁不等同碳核信号的数目及其化学位移。 无法区分碳的类型。 峰的强度与碳数不成比例;;; 2.偏共振去偶(OFR);;;3.质子选择性去偶;;4.无畸变极化转移技术(DEPT);;;四、13C的化学位移及影响因素;屏蔽原理; 影响?C的因素;1).碳原子杂化状态的影响;δC-C δC ≡ C δC = C δ C = O δsp3 δsp δsp2 δsp3 : -CH3 , -CH2 , - CH -, 0 ~ 60ppm δsp : ―C ≡ C― 70 ~ 90ppm δsp2 : C = C (烯烃,芳烃) 100 ~ 160ppm C = O 160 ~ 220ppm δC ≡ C 位于δC = C的高场 ;2).碳的电子云密度 碳负离子碳的化学位移出现在高场区，碳正离子出现在低场区（单位：Hz）;3).共轭引起的电子云分布不均匀;4).诱导引起的核外电子云密度下降 与电负性取代基相联碳的化学位移向低场移动，移动程度随取代基电负性增加而加强。 δppm CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F –2.6 –20.7 20.0 24.9 80 CH4 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 δppm –2.6 24.9 52 77 96 ;诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低;?-效应, ?-效应为正值,?-效应为负值,? -效应和 ?-效应一般较小(1-2ppm), 可忽略不计. ?-C的高场位移(–2～–7ppm), 不能用诱导效应沿键传递解释,是空间因素的影响(下面讨论). I 的重原子效应(即碘对邻接原子的抗磁屏蔽作用).;5).立体效应 ?位效应：链烃的 ? -邻位交叉，相互排斥，从而屏蔽作用增加，向高场位移;;六元环状化合物中，当环上取代基处于a-键时，对其?-位产生?-效应，?值向高场约5ppm移约 ;在烯烃类化合物中，处于顺式的2个取代基也有类似立体效应，顺式异构体的α碳比相应的反式异构体向高场移约5ppm ;6.其它因素的影响;例：;2).温度的影响:温度的改变可使C的化学位移产生数个ppm的位移, 尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物.;3).氢键的影响: 分子内氢键的存在, 导致C-13化学位移低场位移.;五、各类碳核的化学位移范围;;碳核与氢核化学位移对照表;1.烷 烃;β -效应： β位每增加一个甲基侧链，被观察碳分别向低场位移约9.0ppm;;烷烃- 环烷烃及其衍生物;2.烯烃及其衍生物不含杂原子烯烃的化学位移取值约90-160ppm;任何烯烃的两个烯碳相比，通常都是与较短碳链连接的烯碳的化学位移值小。;烯烃对分子中sp3碳的化学位移影响较小。例： ;3.炔烃;;4.芳烃: 100～160ppm 苯环碳的化学位移值为128.5，取代基可使直接相连的苯环碳高场或低场位移约±35ppm，对其他位置的影响相对较