我的光谱分析2015-NMR.ppt

光 谱 解 析 ;第一章 核磁共振波谱 第二章 质谱 第三章 红外光谱 第四章 紫外光谱;第一章 核磁共振波谱(NMR);基本知识;两个能级之差为ΔE： ;产生核磁共振的必要条件 ;3．核磁共振谱仪及核磁共振谱的表示方法;(2) 核磁共振谱图的表示方法;样品：要求有较高的纯度。 常规测试：将20-80mg的样品及少量标准物质加入溶剂，配成0.4mL溶液。 样品管：内径5mm的玻璃管，专用。;溶剂条件：溶解性好；惰性；对样品信号无干扰（CCl4，CS2，CF3COOH）。 商品重氢溶剂：纯度为99%左右； 残余质子化学位移（δ）： 重水：4.75； CDCl3：7.25； d6-DMSO：2.50； d6-苯：7.20； d6-丙酮：2.05； d4-乙酸：2.05； d8-1,4-二氧六环：3.55； d4-甲醇：3.35；4.84。; 1H-NMR（核磁共振氢谱） 信息参数：化学位移（δ）、峰面积、峰裂分（s 、d、t、q、m）及偶合常数（?） (1) 化学位移(chemical shift, ?)：与1H核所处的化学环境（1H核周围的电子云密度）有关：电子云密度大，处于高场，δ值小；电子云密度小，处于低场，δ值大。 ;化学位移和屏蔽效应;化学位移是由核外电子的屏蔽而引起的。; 化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值，一般采用四甲基硅烷（TMS）为标准物。 化学位移通常用δ来表示，δ的定义为：;2．屏蔽效应——化学位移产生的原因; 屏蔽常数σ的数值取决于核外电子云密度，而后者又取决于其所处的化学环境，如相邻基团的亲电能力或供电能力等。如在溴乙烷分子中，因溴原子的吸电子效应影响，CH2上的电子云密度比CH3低，电子屏蔽作用减弱，故CH2氢核的实受磁场高于CH3，共振峰将出现在低场，而CH3氢核的共振峰则出现在高场，两者可以区别。;3．影响化学位移的因素; 氢原子位于产生的感应磁场与外加磁场相同方向的去屏蔽区， 所以在外加磁场强度还未达到Ho时，就发生能级的跃迁。故吸收峰移向低场，δ值增大。; 乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同，处在屏蔽区（处在感应磁场与外加磁场对抗区），所以炔氢的δ值较小。;~0.9-C-CH3 ;三、峰面积与氢原子数目;四、峰的裂分和自旋偶合; 偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。 J的数值大小表示两个质子间相互 偶合（干扰）的大小。;1°磁等性质子之间不发生偶合。 2°两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时，则不发生偶合。;2．裂分峰数的计算; 自旋体系：相互偶合的核组成一个自旋体系，体系内部的核相互偶合而不与体系外部的核偶合。 自旋体系的命名原则：;一级谱：两组互相偶合的质子，化学位移为Δν/J ≥ 10时，即构成一级谱。 其特点是：;AX系统：①A和X各为一个H，各以等强度的双峰出现，如萘取代衍生物。②A和X为多个磁等价的原子核，如异丙苯中的异丙基片段，属AX6自旋系统；1,1,2-三氯乙烷为AX2系统；碘乙烷为A2X3系统。 AMX系统：在AMX系统中，任何两个核均发生偶合，共产生12条谱线，如乙酸乙烯酯 。;二级图谱：由高级偶合形成的图谱，化学位移为Δν/J＜10，光谱复杂。其特点是：;单取代苯：若取代基为饱和烷基，构成A5系统，呈单峰；取代基不是饱和烷基，可能构成ABB’CC’系统，如苯酚等。 双取代苯：对位取代苯的两个取代基性质相近时，可能形成AA’BB’ 系统，如对氯苯胺；取代基不同时，可能形成AA’XX’系统，如4,4’-二硝基苯醚；取代基相同，可能形成A4系统，如对苯二甲酸。 ;偶合常数及自旋偶合的应用;1、间隔的键数;邻偶偶合常数规律： Jtrans烯＞Jcis烯≈ J炔＞ J链烷（自由旋转） 远程偶合：相隔4个或4个以上键的H核偶合。 如苯环的间位氢偶合，Jm=1~4Hz；对位氢偶合， Jp=0~2Hz；除具有大键或键的系统外，远程偶 合都很小。;2、角度;Karplus利用价键计算确定了邻位偶合常数的大小与H-C-C-H二面角之间的关系，即： 3J= Acos2φ+C (φ= 0°~90°) A’cos2φ +C’ (φ= 90°~180°) 式中，A、C均为常数； 当二面角为0°时，3J为8~10； 在90°时，3J最小，接近于0；