第02章波谱法1资料.ppt

第二章 波谱法在有机化学中的应用;第二章 波谱法在有机化学中的应用;连续测量所通过的电磁波的吸收或透过强度;分子运动;基态分子吸收辐射能;电磁波谱与光谱方法;分子结构不同;§2-2 紫外光谱(Ultraviolet Spectrum,UV) 一、紫外光谱基本原理简介 1.紫外光谱 紫外光谱通常是指近紫外区（200~400nm）的吸收光谱，只有那些既有π键又有孤电子对或有共轭体系的分子，在此波长范围内才有吸收。所以紫外光谱可用于鉴别分子中有上述结构的不同化合物。 ; 控制光源，使紫外光按波长由短到长的顺序依次照射试样分子，分子外层价电子吸收与激发能相应波长的光，从基态跃迁到能量高的激发态。记录吸收强度随波长的变化，得到吸收曲线——紫外吸收光谱，简称紫外光谱。;反-1,2-二苯乙烯 的紫外光谱; ?max和? max值是化合物分子中电子跃迁引起的特征吸收的重要数据。不同的化合物，分子中电子结构不同，具有不同的?max和? max值。所以，这两个数据是鉴定有机化合物的重要依据。 ?min、肩峰和紫外吸收曲线的形状随结构的不同而异，在结构鉴定中也有重要的参考价值。 ; 3.常用术语 (1)发色团 能引起电子光谱特征吸收的含不饱和原子的基团，一般为带有π电子的基团。 (2)助色团 饱和原子或基团本身在200nm以上无吸收，但当它与发色团相连时，可使发色团的最大吸收峰向长波方向移动，并使强度增加，这样的原子或基团称为助色团，一般为带p电子（孤电子对）的原子或基团，如：—OH，—NH2，—Cl，—SH等。 ; (3)向红移动 由于取代基或溶剂的影响使吸收峰向长波方向移动的现象。 (4)向兰移动 由于取代基或溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动的现象。 (5)增色效应 使吸收强度增加。 (6)减色效应 使吸收强度减弱。 ;4.电子跃迁; (1)?→ ?* ?电子的跃迁，需较高的能量，在近紫外区无吸收， ?150 nm (2)n→ ?* 含有—OH， —NH2， —S， —X等基团的饱和烃衍生物，其杂原子上孤电子对（ n电子）的跃迁。所需能量虽低于?→ ?* ，但大部分仍在远紫外区。 ; (3)n→ ?* 不饱和键上杂原子（O，N，S等） n电子的跃迁，例如醛酮。其特点是所需能量少，产生的紫外吸收波长较长（270~300 nm ）；吸收强度弱（ ? max 100）；跃迁几率小；随所用溶剂极性增加，吸收波长红移。 由n→ ?*跃迁产生的吸收谱带也称为R吸收带。 ; (4)? → ?* 由于共轭体系稳定，共轭双键?电子的跃迁向长波方向递增。吸收波长比R带短，?max一般在200 nm以上；跃迁几率大；其?值很大，为强吸收（ ? max 104）。随共轭链增长，其吸收波长红移，强度增大。由共轭双键? → ?*跃迁产生的吸收谱带也称为K吸收带。 芳香族化合物分子? → ?*在260 nm附近产生的吸收谱带称为B吸收带，这是该类化合物的特征吸收带。; 芳香族化合物另一个特征吸收带在180 nm（ ? max 104）和200 nm（ ? max =7 000）附近，都属于强吸收，分别称为E1吸收带和E2吸收带。但E1带观察不到，当苯环上有发色团取代且与苯环共轭时，E2带常和K带合并，吸收峰红移。例如苯乙酮： ;K带 ?max=240 nm ? max =13 00 B带 ?max=278 nm ? max =11 000 R带 ?max=319 nm ? max =50 ; 二、紫外光谱在有机物结构鉴定中的应用 1.推测不饱和基团的共轭关系 紫外吸收光谱反映了分子中生色团和助色团的特性主要用以推测不饱和基团的共轭关系，以及共轭体系中取代基的位置、种类和数目等。其应用虽有一定的局限性，但与其它波谱配合，对许多骨架比较确定的分子，如萜类、甾体、黄酮类、天然色素、各种染料以及维生素等结构的鉴定，还是起着重要作用的。对一未知化合物的紫外谱图，可按经验规律先进行初步解析：;200~400 nm无吸收;250~290 nm有中强吸收（? max =200 ~