有机化学第四版不饱和烃.ppt

第三章 不饱和烃;不饱和烃：分子中含有不饱和键的碳氢化合物。 包括单烯烃(烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等。;Ⅰ、烯 烃;Ⅰ、烯 烃 一、乙烯的结构 ;Ⅰ、烯 烃 一、乙烯的结构;Ⅰ、烯 烃 一、乙烯的结构; 其它烯烃的双键，也都是由一个σ键和一个π键组成的。 ;?π键不能自由旋转;Ⅰ、烯 烃 一、乙烯的结构 ;Ⅰ、烯 烃 二、烯烃的异构和命名;Ⅰ、烯 烃 二、烯烃的异构和命名;Ⅰ、烯 烃 二、烯烃的异构和命名;Ⅰ、烯 烃 二、烯烃的异构和命名;Ⅰ、烯 烃 二、烯烃的异构和命名;Ⅰ、烯 烃 二、烯烃的异构和命名;Ⅰ、烯 烃 二、烯烃的异构和命名;Ⅰ、烯 烃 二、烯烃的异构和命名; Z、E命名法（次序规则法） 一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“次序规则”来决定 。 次序规则的要点：（回顾） ; Z、E命名法的具体内容是： 按“次序规则”排出的先后顺序，如果两个排序在前的基团位于双键的同侧，则为Z构型，反之为E构型。 ; 化合物中含有一个以上双键时，每个双键都按次序规则确定 Z 或 E 。 命名时，Z，E要加注双键位置的编号数字，并按编号小的在前、编号大的在后顺序写在化合物名称前面。;Ⅰ、烯 烃 三、烯烃的物理性质;？;α-H; 在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。;亲电加成 (electrophilic addition);金属催化剂：Pt, Pd, Ni 或Rh； 整个反应是放热的定量反应； 相对氢化速率∶位阻小，吸附易，氢化快 CH2=CH2 RCH=CH2 R2C=CH2 R2C=CHR R2C=CR2 。;（2）加卤素 ;以乙烯和溴反应为例：;亲电加成反应机理:;型离子 ;实验事实解读：;动画演示：;（3）与HX的加成 ; 不对称烯烃的加成产物遵守马氏 规则： 不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳原子上。;;Markovnikov规则的解释：;2）碳正离子稳定性：;（4）与水加成 ; 不对称烯烃与水（H2O）加成的反应取向符合马氏规则。 反应机理： ;（5）与H2SO4的加成 ;2.??过与硫酸反应可除去烯烃;（6）与次卤酸加成 ; 烯烃与卤水等（混合物）反应，在有机合成上很有用。反应遵守马氏规则。 ;(7)与烯烃加成(烯烃的聚合);;(8) 硼氢化反应;(8) 硼氢化反应; 与不对称的烯烃反应时，硼原子加到含氢较多的碳原子上。原因： 电负性B2.0 ﹤H2.1。 ; 2、氧化 （1）用KMnO4氧化 ;?② 在酸性溶液中;（2）臭氧化反应;?烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH2= HCHO（甲醛） RCH= RCHO（醛） R2C= R2C=O（酮） 故可通过产物来推测原烯烃的结构。 ;（3）环氧化 ; 烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的反应称为聚合反应。 ;α- H比其它类型的氢易起反应。其活性顺序为： α- H（烯丙氢） 3°H 2°H 1°H 乙烯H ;;练习：;Ⅱ、炔 烃 ;Ⅱ、炔 烃 一 、乙炔的结构 ;杂化轨道理论认为： ;乙炔的球棍模型:;Ⅱ、炔 烃 二 、炔烃的命名和异构;;Ⅱ、炔 烃 三、炔烃的物理性质 ;Ⅱ、炔 烃 四、炔烃的化学性质;（2）与卤化氢加成反应 ; 1.炔碳原子是sp杂化的，杂化轨道中S的成分大，S的成分大，键长就越短，键的离解能就越大。 2.两个轨道分布与键的四周，重叠程度比乙烯中的要大，比双键难于极化。 ;（2）与水加成反应;2、金属炔化物的生产成 ; 炔氢较活泼的原因是因 ≡C-H键是sp-s键，其电负性Csp Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。 ;Ⅲ 二烯烃;;;1,3-丁二烯的π电子云分布不是局限在两个碳原子之间，而是分布在由四个碳原子组成的分子轨道中，这种现象称为电子离域或键的离域。形成的键叫大π键或离域π键。 这种由两个π键相邻形成的共轭体系称π-π共轭体系。 先决条件：组成共轭体系的sp２杂化碳原子必须共平面。;在共轭体系中，整个分子中的