第七章--光敏高分子材料研究资料.ppt

第七章光敏高分子材料; 如，吸收光能后发生化学变化的光敏高分子材 料有：光致刻蚀剂和光敏涂料(发生光聚合、光交 联、光降解反应等)，光致变色高分子材料(发生互 变异构反应，引起材料吸收波长的变化)； 吸收光能后发生物理变化的光敏高分子材料有： 光力学变化高分子材料(引起材料外观尺寸变化)， 光导电高分子材料(可增加载流子而导)，非线性光;学材料(发生超极化而显示非线性光学性质)，荧光 发射材料(将光能转换为另外一种光辐射形式发出) 等。 光敏高分子材料是光化学和光物理科学的重要 组成部分，近年来发展迅速，并在各个领域中获得 广泛应用。;一、高分子光物理和光化学原理 许多物质吸收光子以后，可以从基态跃迁到激 发态，处在激发态的分子容易发生各种变化。如果 这种变化是化学的，如光聚合反应或者光降解反应, 则研究这种现象的科学??为光化学；如果这种变化 是物理的，如光致发光或者光导电现象，则研究这 种现象的科学称为光物理。; 研究在高分子中发生的这些过程的科学我们分 别称其为高分子光化学和高分子光物理。 高分子光物理和光化学是研究光敏高分子材料 的理论基础。;1、光吸收和分子的激发态 光子能量 物质对光的吸收程度，可以用Beer—Lambert 公式表示：; 光的吸收能力与分子结构有密切关系。在分 子中对光敏感，能够吸收紫外和可见光的部分被 称为发色团。能够提高光摩尔吸收系数的结构称 为助色团。 物质吸收的光子并不是都转化为激发态分子, 而是转化为其他形式的能量。光激发效率可以用 激发光量子效率表示。即，生成激发态的数量和 物质吸收光子的数目之比称为激发光量子效率。;2、激发能的耗散 激发态分子的激发能，有三种可能转化方式。 即：①、发生光化学反应； ②、以发射光的形式耗散能量； ③、通过其他方式转化成热能。 后两种方式称为激发能的耗散。激发能耗散 的方式有许多种，如图7-1所示。; 如图7-1所示。;3、光(荧、磷)量子效率 　 　光量子效率是指物质分子每吸收单位光强度 后,发出的荧光强度与入射光强度的比值。是用来 描述以荧光过程或磷光过程中光能利用率。 量子效率与分子的结构关系密切。如，饱和 烃类化合物的荧光量子效率较低，因此观察不到 荧光现象；而具有共扼结构的分子体系，特别是 许多芳香族化合物其量子效率较高，多为荧光物 质。表7-l为芳香族化合物的荧光量子效率(Φ)。;4、激发态的淬灭 能够使激发态分子以非光形式衰减到基态或者 低能态的过程称为激发态的淬灭。 淬灭过程是光化学反应的基础之一。芳香胺和 脂肪胺是常见的有效淬灭剂，空气中的氧分子也是 淬灭剂。;5、分子间或分子内的能量转移过程 激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的 不同发色团之间转移。 能量转移在光物理和光化学过程中普遍存在， 特别是在聚合物光能转化装置中起非常重要作用。;6、激基缔合物和激基复合物 当处在激发态的分子和同种处于基态的分子相 互作用，生成的分子对被称为激基缔合物。而当处 在激发态的物质和另一种处在基态的物质发生相互 作用，生成的物质被称为激基复合物。 激基缔合物和激基复合物现象在功能高分子中 比较普遍。;7、光引发剂和光敏剂 光引发剂和光敏剂，均能促进光化学反应。 但是，光引发剂是吸收光能后跃迁到激发态， 当激发态能量高于分子键断裂能量时，断键产生自 由基，光引发剂则被消耗；而光敏剂是吸收光能后 跃迁到激发态，然后发生分子内或分子间能量转移, 将能量传递给另一个分子，光敏剂则回到基态。 光引发剂和光敏剂，如同化学反应的反应试剂 和催化剂。;二、高分子光化学反应类型 与光敏高分子材料密切相关的光化学反应，包 括光聚合反应(或光交联反应)、光降解反应和光异 构化反应。 1、光聚合反应（含光交联反应） 光聚合反应和光交联反应，都是以线型聚合物 为反应物，吸收光能后发生光化学反应，使生成的 聚合物分子量更大。; 其中，以分子量较小的线型低聚物作为反应 单体，发生光聚合反应，生成分子量更大的线型 聚合物，则称光聚合反应；以分子量较大的线型 聚合物作为反应物，在光引发下高分子链之间发 生交链反应，生成网状聚合物的过程，称为光交 联反应。 光聚合反应和光交联反应的主要特点是反应 温度适应范围宽，特别适合于低温聚合反应。;①、光聚合反应 根据反应类型，光聚合反应包括光自由基聚 合、光离子型聚合和光固相聚合等三种。其中光 引发自由基聚合反应相对普遍。 在光自由基聚合反应中,低分子量聚合物中应