第01章 化学键(2015.03.29).pptVIP

高等有机化学（2015.03.29）;课程要求;第一章 化学键;§1.1 价键理论与杂化轨道理论：; 为了说明化学键的方向性和分子构型问题，1931 年，Pauling提出了杂化轨道理论。 ;二. 杂化轨道理论：; 说明分子中的原子不是以纯粹s、p轨道形成的化学键，而是对原子轨道进行重新组合，形成新的轨道，再相互结合。 这种组合的过程称为杂化。 杂化轨道的特点： 轨道总数与原有原子轨道总数相等； 轨道性质是原有原子轨道的线性组合； ; 等性杂化：如sp3、sp2、sp 等。 s轨道比例（α）与键角的关系： cosθ = —α/(1-α) 常见化合物：如烷烃、金刚石、石墨等。 ; 结构与性质的关系： 可解释乙烷、乙烯、乙炔的键长、键角、pKa、反应活性等等。 如：乙烯和乙炔的第一电离能分别为： 10.5和11.4eV。 S成分高，电子不容易失去。 ; 不等性杂化： 如NH3分子：∠HNH=107°； N—H键的杂化为sp3.42? ? 如CHCl3分子：∠ClCH=108.5°； ∠ClCCl=110.4°； C—Cl键的杂化为sp2.87 ; 原因： 价电子对互斥理论； 空间张力影响； 又如：H—O—H 键角 104.5° H—S—H 键角 92.1°; 如： H—O—H 键角 104.5° 键角 111.7° H—S—H 键角 92.1° ? 键角 99.4° ; 又如：环丙烷分子：∠HCH=116°； ∠CCC=104° 得到：C—H键的杂化为：sp2.23； C—C 键的杂化为：sp4.26； 原因： 空间张力； ? ; 例： 环己烷 环戊烷 环丁烷 环丙烷 spn ： sp2.87 sp2.75 sp2.74 sp2.23 pka： 49 48 47 44 ? ? ;§1.2 分子轨道理论; 例如：甲烷分子的紫外光电子能谱： 12.7ev 和 23.0ev ;一. 分子轨道理论简介;二. Hückel分子轨道理论（HMO）;? 直链共轭多烯的轨道能量Ej： Ej = α + 2β cos [ jπ/(n+1)] j = 1,2,3，…..，n ? 单环共轭多烯的轨道能量Ej： Ej = α + 2β cos [ 2jπ/n] n 为偶数 n为奇数 ;共轭能;三. 分子轨道理论在有机化学中的应用;前线轨道理论;§1.3 芳香性;二. 分子轨道理论对芳香性的解释;共轭能指标（REPE）曲线： 苯：REPE= 0.065β； 环丁二烯： REPE=-0.268β； ? 蒽的REPE= 0.047β； 菲的REPE= 0.055β； ? ;三. 同芳性与同芳性分子;;四. 苄基型化